石墨製品化學法提（tí）純問題解析

石墨（mò）製品化學法提純問題解析

在石墨化（huà）過程中，以（yǐ）鹵素（如氯、氟）進行化（huà）學（xué）反應，除去製品內各類雜質的方法，稱化學淨化法。利用化學淨化的方法，對石墨類產品進行高純度的處理，在我國已有幾十年的曆史。早在上世紀五、六十（shí）年代，為滿足當時國家原子能反應堆（duī）和航天等領域對特種石墨材料的需求，原吉（jí）林炭（tàn）素廠，蘭州炭素廠和上海炭（tàn）素廠都曾先後大批量的進行過高（gāo）純石墨的生（shēng）產。僅原蘭州（zhōu）炭素廠一家，從1968年～1984年，就先後生產過數千噸，各種用途不同的高（gāo）純石墨材料，不僅滿足了當時國防工業和其它行業的需（xū）求，有些還出口到國外。



利用化學法對石墨類進行高純度的處理，在老一代炭（tàn）素人眼裏，並不是什（shí）麽（me）神秘、尖端的新科技，僅僅是（shì）多（duō）了一道（dào）工序的炭素生產而已。



1984年後，由於國內需求量發生了變化，上（shàng）述企業基本陸續停止或縮減了該類產品（pǐn）的生產，從而造成了今天的國內企業中大多（duō）數員工（gōng），對此項技術感到陌生和神秘。近年來，隨著（zhe）科技水（shuǐ）平的發（fā）展和國內外新能源市場（chǎng）的興起，人們把目光再次（cì）集中到這種含（hán）碳量高，灰分小，更具有高強（qiáng）、高密（mì）等特點的優（yōu）質高純（chún）石墨材料。如高含碳量的負極材料、航空、航模、動力電池（chí）以及核能發電中的高溫氣冷堆（HTGR）等（děng）等。為迎合上述產業的發展，有的企（qǐ）業已專門進行提純業（yè）務，有的在改造，有的在興（xìng）建，更多的已納入計劃，好一個忙碌景觀。



在石墨類製品化學淨化過程（chéng）中，和生產普通製品一樣，有時也會發生一些常見和不常見的生產（chǎn）、質量方麵的突發性問題，根（gēn）據筆者長期（qī）從（cóng）事高純石墨生產中積累的一些實（shí）踐知識，對以下重點問題進行探討、解析。



2.總灰分偏高



高純石墨一般是（shì）指含碳量大（dà）於99.99%，總灰分≤50ppm的石墨。按（àn）使用的不同，又分為50×10-6，20×10-6，10×10-6等幾（jǐ）個（gè）級別。



國內高純石墨的生產，基本是建立在艾奇遜爐的基礎上，並配以純化通氣處理係統。由於艾奇遜爐存在大量電能（néng）、熱能上的損（sǔn）耗，熱利用率很（hěn）低。而化學淨化法，隻有在高溫下，才能進（jìn）行最佳（jiā）反應，一般要求爐溫在2800℃以上，爐溫越高，反應的時（shí）間越充沛，淨化的效果也越好。可見溫度對淨化效果的影響是顯著（zhe）的，盡管氣體分布是均勻的，但淨（jìng）化溫度與時間的關係如果不當，同樣也達不到提高淨（jìng）化的效果。



為了（le）確保石墨化爐有較高的（de）溫度，噸（dūn）產品的（de）電單耗，相對普通品的石（shí）墨化，要高出一倍多，按焙（bèi）燒坯品重量，平均噸單耗一般都在10000度左右。同時爐芯寬（kuān）度也不宜過（guò）大，一般在（zài）1.2～1.6米為好，這樣，既有利於更好的提高爐（lú）芯內的溫度和保溫效（xiào）果，防止有害氣體從邊牆泄露，也有利於（yú）通（tōng）入的氣體能夠充分（fèn）的集中反應。



高純石墨（mò）製品，大多（duō）是采用細顆粒或超細顆（kē）粒的（de）優質（zhì）焦炭壓製的（de）坯品 , 國外甚至生產出超級細顆粒（粒度5～10μm）和（hé）納米級顆粒的坯品。我們知道，坯品的密（mì）度（dù）越高，顆粒越細，體積越大，石墨化（huà）純（chún）度的處理難度也越大。其一爐溫上升，不能過快（kuài），否則（zé）易發生製品（pǐn）開裂。其二由於本體密度過高，鹵素（sù）氣體很難滲入到（dào）製品（pǐn）內部，使反應時間和速度延長。為了（le）保（bǎo）證製品即不開裂（liè）又能獲得高純度的產品（pǐn），對（duì）一（yī）些較大規格的坯品，國內常用兩次石墨化的（de）辦法解（jiě）決。國外的先進工藝是先將坯品進行石墨（mò）化，再用一種化學提純機（jī）的裝備，對製品進行鹵素純化處理。（據說經這種提純機處理後的製品，總灰分可達到5×10-6，甚至1～2ppm）。



經提純處理後的石墨類製品（pǐn）總灰分高與低，除了溫度因素外，另一個關鍵因（yīn）素，就是氣體通入量（liàng）和各溫度階段對所通入氣體的調控是否合理。經（jīng）驗證明，根據產（chǎn）品結構、性能和用（yòng）戶的不同要求，各通氣量（liàng），一般分（fèn）別為坯品總裝爐量的6～10%，小規格，粗結構的製品，可按下限，反之按上限，中等規格及負極材料類，可適當在中限選擇，如果用戶（hù）對總灰分有特殊要（yào）求，有時還需突破上限（xiàn）。這與以前各類文獻和教材書（shū）中所談（tán）到的，氯氣通入量為（wéi）坯品（pǐn）的50kg/T，氟利昂為20～30kg/T，有很大的差距，之所以過去偏低，主要是受當時（shí）產品結構和規格（gé）的限製。



化學（xué）淨化法常用的（de）鹵素氣體，主（zhǔ）要（yào）有氯氣（Cl），氟（fú）氣（又稱氟利昂），其中氟氣又分為二氟一氯甲（jiǎ）烷（CHClF2、R22、F22），二氟二氯甲烷（CCl2F2、氟利昂-12、R12），及氮氣（N2），氬氣（Ar）。



在炭素材料總灰分中，除少量雜（zá）質以單獨元（yuán）素存（cún）在外，多數是以化合物的形態存（cún）在，因此，在正常的石（shí）墨化溫度下，是很難去掉這些雜質的。例如某（mǒu）高純石墨製品前後對比，見表1。

化學淨化的原理，就是將各種（zhǒng）不同形式存在的雜質，在高溫下，轉（zhuǎn）化為氯化物和氟化物，從（cóng）而降低沸點，使之更容易分解和氣化。



從理論上來講，氯（Cl）容易和雜質中，帶有金（jīn）字旁的元素發（fā）生化學反應。而氟（F）則更易與非金屬元素發生（shēng）反應，如鐵（tiě）和氯的化學反（fǎn）應式：

2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2



在有炭的（de）條件下（xià）： 2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2



氟與非金屬雜質的化學反應，要複雜（zá）些，但最終均能生成熔點較（jiào）低的氟化物（wù）。如：BF3（三氟化硼）SiF4（四（sì）氟化矽）等。

事（shì）實上，氟（fú）也可與某些金屬雜質反應，生成某些金屬氟（fú）化物類（lèi）的雜質，如氟化鋁、氟化鈉等。



由於各種雜質與鹵素相反應的溫度，各不一樣（yàng），因此，氣體的輸送也需選擇在不同的溫（wēn）度下進行。以國（guó）內（nèi）某炭素廠為例，當爐溫達到1750±50℃時，先送一次氯氣至2300℃左右，然後（hòu）改送氟氣（二氟一氯甲烷或（huò）二氟二氯（lǜ）甲烷），這一區間需維持到停電後，爐溫下降到2400±50℃，繼續更換成氯氣（qì），進行二次送氯。爐溫下降（jiàng）至1800℃左右，停止送氯（lǜ）。用惰（duò）性氣體——氮（dàn）氣對爐內的殘餘氣體，進行清洗（xǐ）。



氮氣的（de）通（tōng）入量，應根據爐（lú）子的大小和裝爐（lú）量而定，按標準40L的氮氣瓶，一般可選擇在40～60瓶（píng）之間（jiān），筆者建議（yì）盡（jìn）可能多送些，以防止爐內雜質氣體對製品的反滲。氮含量對（duì）大（dà）多產（chǎn）品不會帶來影響，但對某些（xiē）特殊用途的產品，如核石墨，因氮對中子（zǐ）的俘獲截麵（miàn）大，在生產這（zhè）類產品時，還要在通氮後，送入一定時間的氬氣，對氮進（jìn）行（háng）清洗。



3.氣體通入量的計算



化學淨化過（guò）程中，無論氯（lǜ）氣和氟氣的通入，一（yī）般都是經（jīng）某種流（liú）量計，進行控製，並按經驗公式法進行推算。常用流量計多為玻璃轉子流量（liàng）計。見圖1。

各種（zhǒng）流量計，其操作原理大體是一樣的，隻是浮子的材質有所不同，有塑料（liào），銅，鋁，不鏽鋼等。



按移動式送（sòng）氯裝置（zhì）常用的LZB-15型（xíng），不鏽鋼浮子計算，氯氣和氟氣平均每1刻度（最小刻度為0.1），每（měi）一小（xiǎo）時輸出液（yè）體（tǐ）約3kg左右。根據長期對各階段爐（lú）溫上升速度和時間的摸索，得出下列規律（lǜ）。



同樣，以某炭素（sù）廠淨化提純爐為例，每爐平（píng）均裝入11噸左（zuǒ）右的產品，從爐溫1750℃送入一次氯（lǜ）氣，到2300℃改送二氟二氯甲烷，一般所需（xū）時間約（yuē）12個小時，通氟時間（jiān）在19～20小時之間，二次氯氣則（zé）需10小時，浮子每1刻度，每小時通（tōng）氣量3kg（可看為常數項），每次連接的瓶數為7瓶。通氣量可按下列經驗公式推算。

Q=a×h×n×t

式中：a—每小時通氣量（kg）；

h—浮子刻度；

n—連接的瓶數；

t—送氣時間（小（xiǎo）時）。



當浮（fú）子刻度為1時，全爐通氣（qì）量為：

Q（氯）＝3×1×7×（12+10）＝462kg

Q（氟）＝3×1×7×20＝420kg



當（dāng）浮子刻度為2時，通氣量（liàng）則分別為：

Q（氯）＝924kg，

Q（氟）＝840kg。



在實際操作時，因為要考慮到各類元素雜質反應的溫度（dù）不同，初送時，浮子（zǐ）刻（kè）度可調小些，隨著溫度的升高，逐步調（diào）大。



由於所裝產品的不（bú）同，送電（diàn）曲線的不同，每爐的升溫速度和上升時間也不盡相同，現場操作人員，應根據每（měi）爐的（de）具體情（qíng）況來（lái）操作，一般實踐3～4爐後，基本上就可摸索出其中的規律。



按經驗公式推算各氣體的通入量，必須是在一定的條件下，如果浮（fú）子材質變化或流量計玻璃管的公稱直徑改變，則需摸（mō）索出所送氣體，每小（xiǎo）時（shí）的流量，才（cái）能按此經驗公式推算。



4.導氯管突發性堵塞



化學（xué）淨化過程中，無論氯氣（qì）、氟氣或氮氣，都（dōu）需要通過爐底下部鋪設的石墨導管（guǎn）進入爐（lú）芯。



導氯管分（fèn）內導管和外導管，用接頭聯（lián）接，中間為（wéi）通孔（包括接頭），在內導管中間上部，鑽有若幹（gàn）對稱的通氣小孔，直徑在φ6～8mm左右。氣體經外導氯管與鐵件連接孔，進入爐內，並通過（guò）內導氯管（guǎn）的小孔，向爐芯輸入。



導氯（lǜ）管的暢通，是製品化學淨化中的關鍵所在，然而在實際生產中，偏偏就有在送氣過程中，內導氯管突發性堵塞，造成氣體無法（fǎ）正常輸送的怪現象。導氯（lǜ）管（guǎn）是否堵塞，可以從（cóng）下麵兩方麵進行判斷：

（a）移動式送氯裝置：連接鐵件的（de）塑料管（guǎn），發生膨脹，用手（shǒu）觸摸，原來的塑料軟管（guǎn），變成又鼓又硬狀（移動式送（sòng）氯裝置見（jiàn）圖2）。

（b）固定式送氯裝置：在調節氣體流量計刻度時，浮子不動，關閉（bì）氣體重（chóng）新開啟後，浮子上升困難（固定式送氣裝置（zhì）見圖3）。

圖片



處理方法：關閉（bì）通氣閥，佩戴好防毒麵具（jù），卸開鐵件與石墨導氯管的連（lián）接處，用（yòng）一根（gēn）稍長些的鋼筋棍快速的進行疏通，並用氮氣對（duì）通氣孔進行吹洗，孔內有光柱射出；說（shuō）明導管已經暢通。如果沒有光柱，孔內暗黑，需繼續疏通，直到光柱（zhù）射出。



導氯管（guǎn）突發性（xìng）堵塞，大多發生在通氟期間（jiān），主要原因（yīn）是（shì）二氟一氯甲烷屬低（dī）溫製冷（lěng）劑—可得（dé）到（dào）－80℃的製（zhì）冷溫度（dù），單位容積（jī）內製（zhì）冷能力比二氟二氯甲烷高出40～60%，兩者之間沸點和物理焓值相（xiàng）差很大，當（dāng）通入二氟一氯甲烷（wán）後，會造成導氯管內孔急速降溫，氣體發生裂解反應，甚至在裂解反應中，還原（yuán）成液態（tài）氟氯碳化物。如果導氯管孔內溫度降低到700℃～900℃左右時，還會裂解反應生成一種四氟乙烯（C2F4）的物質。



CHClF2（700～900℃）→CF2=CF2

其（qí）分（fèn）子結構簡式為：CF2=CF2

圖片

這種有4個氟分子，兩個碳分子組成的四氟乙烯物質，因其濃度較（jiào）高，易（yì）形成發泡膠質狀，從而使內導管通氣孔突（tū）發性堵塞。為避免（miǎn）這一現象的發生，可采用不易裂（liè）熱生成四氟乙烯物質的二氟二氯甲烷（R12），或二氟一氯甲烷（wán）和氯（lǜ）兩者1:1的混合性氣體（tǐ）。



5.製品氧化



各（gè）類氣體結束後，爐子的冷卻，主要是以自然冷卻的（de）方式，不能澆水強冷。氣體淨化爐產品氧化主要來自（zì）兩個方麵。



（a）常見的（de）人為（wéi）因素（sù）——操作不當造成風、水氧化



①通氣結束後，沒及時將外部導氯管輸氣（qì）孔封閉，或封閉不嚴，使空氣進（jìn）入；



②導氯管與爐牆連接之間有裂縫；



③抓上部保溫料過早或覆蓋不（bú）嚴；



④爐頭尾導電電極有缺陷，使冷卻（què）水進入爐內。



（b）不常見的人為因素——矽（guī）氣（qì）氧化



矽氣氧化（huà）是指由於操作不當，造成爐底或邊牆耐火材料燒壞、熔化，使矽蒸（zhēng）氣滲透到製品表麵及內部的一種現象。其（qí）原因大（dà）多是由於爐底（dǐ）和邊牆的保溫料經多次循環使用後，電阻變小（xiǎo），絕緣程度變差（chà）造成電流的偏流所至。



操作中，為了防止（zhǐ）耐火（huǒ）材料燒損產生矽氣對產品的侵害（hài），爐芯（xīn）的四周特別是爐底，每爐都應（yīng）有一定厚（hòu）度(一般應不小150mm) 的全新保溫料（liào），同時, 爐底支撐石墨導（dǎo）氣管的材料必須采用電阻較高的炭塊（kuài）類, 決不能（néng）選用電阻小的石墨類。



（c）不常見的外部因素——氣（qì）體氧化



用於石墨化產品化學（xué）淨化的氮氣，基本屬工業級別，按純度，又（yòu）分為一級和二級。無論是哪個級別，正常的情況下，都不會對產品造成傷害，但（dàn）也有例外；原蘭州炭素廠在上世紀八十年代初，曾經接連發生（shēng）過氮氣氧化產品的奇事（全部（bù）是下（xià）層產品氧化（huà））,後來經分析（xī）和對生（shēng）產（chǎn）氮氣的廠家考察，發現是氮氣（qì）製備過程中，由於設備出現了問題（tí），又（yòu）沒進行出廠檢（jiǎn）驗，導致（zhì）氮氣中的水分和含氧量嚴重超標，引起產品的下部氧（yǎng）化。在此，筆者提醒，因淨化（huà）提純，每爐用（yòng）氮氣（qì）量較多，采購時應對生產（chǎn）廠家進行必要的考察，選擇正規，產品質量達標，有嚴格檢驗程序的企業。



另外氟利昂在低溫時，容易和炭發生反應，生成四氟化碳，對石墨（mò）產品造成侵蝕，因（yīn）此，在爐溫1900℃之前，決不能通入氟（fú）氣，使產品出現化學（xué）傷害[。



6.其它相關事項（xiàng）



6.1 氣體操作



在化學淨（jìng）化（huà）過程中，使（shǐ）用的氯（lǜ）氣和氟利昂（áng）均屬於有毒、有害氣（qì）體，一旦發生泄漏，人員過量吸入，會引起中毒，因此，操作、吊運、貯存都必須嚴格按（àn）國家化（huà）學用品的（de）有關規（guī）程、製度執行。



氯氣的密度比空（kōng）氣大（dà），有強烈的刺激性氣味，一經發現，操作人員（yuán）要（yào）佩（pèi）戴防毒麵具，用氨水找出泄漏源，用石棉繩沾水玻璃（又稱泡花堿（jiǎn）），對泄漏點進行封閉。



氯氣（qì）本身是一種黃綠色的（de）氣體，和氨（ān）氣接（jiē）觸，發生（shēng）氧化還原反應，生成氯化氨。

3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 （氨氣過量（liàng））

3Cl2+2NH3=6HCl+N2 （氯氣過量）



氯化氨是一種（zhǒng）濃烈的黃白色氣體，煙霧和刺激味（wèi）很大。用氨水來尋找氯氣的泄漏（lòu）點，是化學淨化中常用的方法和必（bì）備的用品。



氯氣和氟利昂（áng）貯存和吊運時，嚴禁（jìn）暴曬和碰撞，操作現場應常備一個容積比瓶子（zǐ）大些的鐵槽（cáo）和火堿，萬一遇到瓶子破損時（shí），可迅速將（jiāng）破損的瓶子吊入鐵槽內進行化合反應處理（加入火堿和（hé）水）。



6.2 溫度（dù）的測（cè）定



由於化學淨（jìng）化（huà）過程中，爐溫與通（tōng）氣時間等有著十分密切的關係，因此須對每（měi）爐都要（yào）進行測溫，同（tóng）時為（wéi）了防止石墨測溫管發生意外（wài）斷裂等，一般要安裝兩個。



具體測溫步（bù）驟如下：



低溫階段（室溫～1500℃左右），用熱電偶，如鉑（bó）銠-鉑型，連接（jiē）數顯表，進行（háng）自（zì）動測溫。



高溫階段（1500℃～最高爐溫～通氣結束），用紅外（wài）線測溫儀（最高可測3000℃），或光電高溫儀（最高可測3200℃）。



石墨化送電中，由於煙氣較多，當進入高溫階段，測溫時發現（xiàn）測溫（wēn）孔煙（yān）氣過大，可用氮氣吹洗，以減少被測（cè）溫（wēn）度的誤（wù）差。準（zhǔn）確的爐溫測定，是化學淨化法的保證。



6.3尾氣與處理



對（duì）爐中（zhōng）產生的煙氣（尾氣）進行無害化處理，是當今化學淨化過程中，所必須具（jù）備的環保條件之（zhī）一。



在高溫下，氯、氟氣體與製品中的雜質發（fā）生化學反應後，生成的氯化物和氟化物，經分解，氣化而產生的煙氣，多數屬酸性氣體（tǐ）。根據化（huà）學中的酸與堿可（kě）生成鹽與水的中和反應原理，利用工業火堿（NaOH）加（jiā）入水稀釋後，對尾氣（qì）進行處（chù）理，是目前國內常用的、行之有效的方法。



6.3.1直接噴淋法



煙氣通過爐罩（zhào），進入煙道，在爐道的尾部，建一個封閉的方長形處理室（處理室留有人員維（wéi）護進出通道，平時封閉），在處理室的下部，用混凝土，修成（chéng）水池，並在水池的上部安裝若幹條噴淋管，四周用石棉等材料填充密封，堿水通過泵體進行循環，使（shǐ）煙氣得到充分的噴淋。



輔助設施：為（wéi）保證煙氣順利通過，可在煙道內增加一台抽風機（jī），並在處理（lǐ）後的煙氣（qì）排放尾部，安裝一個略高出廠房的煙囪，（紅磚砌築或鐵質均可）。如企業有廢舊的（de）煙囪，可直接利用。



直接噴淋法（fǎ）的特點是，費用較低，維護方便，不（bú）占企業（yè）地麵空間，可修建在地下。被處理後的煙氣，呈白色（sè）煙狀，檢驗達標。



6.3.2 罐式處理法



目前很多企業使用的方法，煙氣通過（guò）爐罩，進入煙道，在風機的作用下，使煙氣進（jìn）入裝滿堿水液（yè）體的（de）不鏽鋼處理罐內，經（jīng）過液（yè）體循環和煙氣鼓泡（pào）的原理使酸性氣體反應（yīng），煙氣在第一個罐反應（yīng）後，進入第（dì）二個罐（guàn）再次循環，最後排除。



特點：采用（yòng）罐式處理法，費用較（jiào）高，維（wéi）護難度大，需占用企業地麵空間，被處理的煙氣效果較好，檢驗達（dá）標。



7.結語



利用化學（xué）淨化法，對石墨類產品進行純化處理，本來是在我國上世紀很多企業和人員都掌握的一項正常技術（shù）。（如原蘭（lán）州炭（tàn）素廠等單位就有氯化工崗位）。如今，在少數人員中，以“獨創技術”進行所謂的（de）保密和控製，拒絕（jué）參觀，拒絕交流，對此筆（bǐ）者不敢苟同。筆者認為，上一代炭素人積累下來的經驗和知識，不應該被時間和市場的變遷而中斷（duàn），更不應該變成少數人的所（suǒ）謂“專利”，應該一代一代的傳承下去（qù）。



中國（guó）炭（tàn）素工業的前（qián）景是美好的，隻有不斷交流，取長補短才能共同發展。互相封鎖（suǒ），相互製約隻會給中國的炭素工業發展帶來危害。



以上論述，純屬個人觀點，在此（cǐ）不求一致，但（dàn）求同感。

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