石墨和碳素是不 是同一種物質?
關於石墨和碳素的(de)兩種(zhǒng)說法(fǎ),我們一直會認為是同一種物質,今天,我們來為此說(shuō)明一些:
石(shí)墨和(hé)碳素(sù)材料簡介
不(bú)同高溫(wēn)下與氧反應,生成二氧化碳或一氧化碳(tàn);在鹵素中隻有氟能與單質碳(tàn)直接反應;在加熱下,石墨粉較易被酸(suān)氧化;在高(gāo)溫下,還能與許多金屬反應(yīng),生成金屬碳化物,在高溫(wēn)下可以冶煉金屬。
材料(liào)特質(zhì)
石墨是化學反應很靈敏的物質,在不同的環境裏麵他的電阻率都會變,也就是他的(de)電阻值會(huì)變,但有一點是不會變的,石墨粉是很好(hǎo)的非金屬導電物質之一,隻要在絕緣(yuán)的物體裏麵保證石墨粉不間斷,像一條細線(xiàn)那樣也會通(tōng)電的,但是,電(diàn)阻值是多少,這個數(shù)值(zhí)也沒一個準確的數,因為石墨粉的(de)粗細不一樣,用在不同的材料和(hé)環(huán)境石墨(mò)粉電阻值也會不一樣。石墨由於其特殊結構,而(ér)具有如(rú)下特殊性質:
1) 耐高溫型:石墨的熔點(diǎn)為3850±50℃,沸點為4250℃,即使經超高溫電弧灼(zhuó)燒,重量的損失很小,熱(rè)膨脹係(xì)數也很小。石墨(mò)強度隨溫度提高而加強,在2000℃時,石墨強度(dù)提高一倍。
2) 導電、導熱性:石墨的導電性(xìng)比一般非金屬礦高一百倍。導熱性(xìng)超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導熱係數隨溫度升高而降低,甚至在極高的溫度下,石墨成絕熱體。
3) 潤滑性:石墨的潤滑性能取決(jué)於石墨鱗片的大小(xiǎo),鱗片越大,摩擦係數越小,潤滑性能越好。
4) 化學穩定性:石墨(mò)在(zài)常溫下有良好的化學穩定性(xìng),能耐酸、耐堿和耐(nài)有機溶劑的腐蝕。
5) 可塑性:石墨(mò)的韌性好,可連成很薄的薄(báo)片。
6) 抗(kàng)熱震性:石墨(mò)在常溫下使用時能經受住溫度的劇(jù)烈變化而不致破壞,溫度突變時,石墨的體積變化不大,不會產生(shēng)裂紋(wén)。
應用案例
1、作(zuò)耐火材料: 石墨及其製品具有耐高溫(wēn)、高強度的性(xìng)質,在(zài)冶金工業中主要用來製造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保(bǎo)護劑,冶金爐的內襯。
2、作導電材料: 在電氣工業上用作製造電極、電刷、碳棒、碳(tàn)管、水銀正流器的正極,石墨墊圈、電話零件,電視機顯(xiǎn)像管的塗層等。
3、作耐(nài)磨潤滑(huá)材料: 石(shí)墨在機(jī)械(xiè)工業中常(cháng)作為潤滑劑。潤滑(huá)油往往不能在高速、高溫、高壓的(de)條(tiáo)件下使用,而石墨(mò)耐磨材料可以(yǐ)在(一) 200~2000 ℃溫度中在很高(gāo)的滑動(dòng)速度下,不用潤滑油工作。許多輸送腐蝕介質的設備,廣泛采用石墨材料製成活塞(sāi)杯,密封圈和軸承(chéng),它們運轉時勿需加入(rù)潤(rùn)滑油。石墨乳也是許多金屬加(jiā)工(拔(bá)絲、拉(lā)管)時的良好的潤滑劑。
石墨的分類
高(gāo)純亞微米石墨粒子(zǐ)有著非常廣泛的應用領(lǐng)域:電子信息的顯像管、顯(xiǎn)示器製造行業的黑底導(dǎo)電塗(tú)料、由液晶顯示構(gòu)成的裝置、傳感器及色分解器上采用(yòng)的感光性黑色塗(tú)膜、平(píng)板顯示器中彩色液晶等離子三原色境界部分用於提高(gāo)發射(shè)效果及采色對比度、超細鎢、鉬絲拉製等各種塗料,高級潤滑油及(jí)潤滑脂製造業、高性能蓄電池用(yòng)泡沫鐵鎳製造業以及感光膠片等眾多行業廣泛應用高純亞微米石墨粒子。
高純石墨(mò)超微細粉有膠體石墨粉,主要應用於鋼筆專用、粉末冶金專用(yòng)、潤滑油專用、潤滑(huá)脂(zhī)專用、幹電池專用、導電塗(tú)料專用、潤(rùn)滑塗(tú)料專用、國防科工委、科研機(jī)構(gòu)的科學研究、民用核電(diàn)專用、航天航空專用及(jí)戰略性電力幹擾武器、煙幕屏蔽武器的研製等,我(wǒ)國生產的(de)膠體石墨粉(fěn)是我國(guó)石墨行業的發展(zhǎn)行(háng)業(yè)標兵(bīng),部分技術已達國際領先水平。
格蘭粉(密封防粘脂)性能與用途:耐高溫3000攝氏度,耐高壓40KG,用於船舶、飛機、機車、汽車、工程機械及各種大型石油、化工、電業(yè)機械的金屬結合麵、法蘭聯接部位(wèi)的密封與防粘。
特種石墨塗料:水基石墨塗料、導電(diàn)石墨塗料、溶積石墨塗(tú)料、內外(wài)石墨塗料、拉絲(sī)石墨塗料、潤滑石墨塗(tú)料、玻纖塗料、電(diàn)視機石墨(mò)塗料及特種塗料、各種非(fēi)金屬材料、納米級材料生產工藝、設計方案。處理(lǐ)各種防腐設備,承接各(gè)種防腐(fǔ)設備處理。品種多樣,規格齊全(quán),產品執行《中華(huá)人民共和國國家標準》。 專用機械設計製造各種精細化工(gōng)設備、各種磨機及配(pèi)方工藝。
石(shí)墨的用途
工業
石墨具有良好的化學穩定性。經過(guò)特殊加工的石墨,具有耐腐蝕、導熱性好,滲透率低等特點,就大量(liàng)用(yòng)於製作熱交換器,反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器(qì)、加熱器、過濾器、泵設備。廣泛應用於石油化工、濕法冶金、酸堿生產、合成纖維、造紙等(děng)工業部門,可節省大量的金屬材料。
作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料: 由於石墨的熱膨脹(zhàng)係數小,而且(qiě)能(néng)耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模(mó),使用石墨後黑色金屬(shǔ)得到鑄件尺寸精確,表麵光(guāng)潔成品率高,不經加工或稍作(zuò)加工就(jiù)可使用,因而節省(shěng)了大量金屬。生產硬質合金等粉末冶金工(gōng)藝,通常用石墨材料製成壓模和燒結用的瓷舟。單晶矽的晶(jīng)體生長坩堝,區域精煉容器,支架夾具,感(gǎn)應加熱器等都是用高純石墨加(jiā)工(gōng)而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座(zuò),高溫電阻爐爐管,棒、板、格(gé)棚等(děng)元件。
石墨(mò)還能防止鍋爐結(jié)垢,有關單位試驗表明,在水中加入一(yī)定量的石(shí)墨粉(每(měi)噸水大約用4~5 克)能防止鍋爐表麵結垢(gòu)。此外石墨塗在金屬煙囪(cōng)、屋頂、橋梁、管道上可以防腐防(fáng)鏽。
石墨可(kě)作鉛筆芯、顏料、拋光劑。石墨(mò)經過特殊加工以後,可以製(zhì)作各種特殊材料用於有關工(gōng)業部門。
此外,石墨(mò)還是輕工業中玻璃和造(zào)紙的磨光劑和防鏽劑,是製造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨(mò)和人造金剛石、鑽石不可(kě)缺(quē)少的原料。它是(shì)一種很好的節能環保材料(liào),美國已(yǐ)用它做(zuò)為汽車電池。隨著現代科(kē)學技(jì)術和工業的發展,石墨的應用領域還在不斷拓寬,已成為高科技領域中新型複合材料的重(chóng)要原料,在國民(mín)經濟中具有重要的作用。
國防(fáng)
用於(yú)原子能工業(yè)和國防工業: 石墨具有良好的中子減速劑用於原子反應堆中,鈾一(yī)石墨反應堆是應用較多(duō)的一(yī)種原子反應堆。作為動(dòng)力用的原子能反應堆中的減速材(cái)料應當具有高熔點,穩(wěn)定,耐腐蝕的(de)性能,石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應堆用的石墨純度要求很高,雜質含量不應(yīng)超過幾十個PPM 。特別(bié)是其中硼含量應少於0.5PPM 。在國防工業中還用石墨製造固體燃料火箭的噴(pēn)嘴,導彈的鼻(bí)錐,宇宙航行設備的(de)零件,隔熱材料和防射線(xiàn)材料。
石墨導電原理
一般橡膠是絕緣的,如果需要導電那麽就需要(yào)添加導電物質,石(shí)墨粉具有(yǒu)優越的(de)導電性和潤滑脫模(mó)性。把石墨加工成石墨(mò)粉,具有優良的潤滑,導電性能,石墨粉的(de)純度越高,導電性能(néng)越好。很多特種橡膠製品廠需要導電橡膠,那麽(me)用石墨粉添加到橡膠裏麵可以導電嗎?答案是可以的,但是也有一個問題,石(shí)墨粉在橡膠中的比例是多少(shǎo)呢?有的企業用的比例是不超過30%,這類的(de)是在耐磨橡膠產品上麵的,像汽車輪胎等等,也(yě)有特(tè)種橡(xiàng)膠廠(chǎng)的比例是100%,這樣的才會導(dǎo)電,導電的基本原則是導電體不能中斷(duàn),就像一根電線,如果中間斷了那麽也就不會通電了,導(dǎo)電橡膠裏麵的導電(diàn)石墨粉就是導(dǎo)體,如果石墨粉被絕緣的(de)橡膠隔斷了,那麽也就不導電了,所以石墨粉比例少了導電的效果恐怕也(yě)不好。
熱傳導
石墨的熱傳導(heat conduction of graphite)
石墨體(tǐ)內存在溫度梯度時,熱量從高溫處向低溫(wēn)處的流動。表征石墨導熱能力的參數是熱導率。熱導率入是單位時間內、單位麵積上通過(guò)的熱量q(熱流密度)與溫度梯度grad T之間的比例係(xì)數。
q=–λgrad T
(1)式中負號表示熱流方向與溫度梯度方向相(xiàng)反。式(1)常稱為熱傳導的傅裏葉定律。假如垂直(zhí)於x軸方向的截麵積為ΔS,材料沿x軸方向溫度(dù)梯度為dT/dx,在(zài)Δτ時間內,沿x軸(zhóu)正方向流過ΔS截(jié)麵的熱(rè)量為ΔQ,在穩定傳熱狀態下(xià),式(1)具有如下的形式:
(2)熱導率的法定單位是(shì)W·m·K。對於不穩定傳(chuán)熱過(guò)程,即物體內各處溫度隨時間而變化。與(yǔ)外界無熱交換,本身存在溫度梯度的(de)物體,隨著時間的推移,溫度梯度會趨於零,即熱端溫度不斷降低和冷端溫度不斷升(shēng)高,最(zuì)終達到一致的平衡溫度。在這種不穩定傳熱過程中(zhōng),物體內單位麵積(jī)上溫度隨時問的變化率為:
(3)式中τ為時間,ρ為密度,cp為(wéi)質量定壓熱容。λ/ρcp常稱為(wéi)石(shí)墨的(de)熱擴(kuò)散率或導溫係數,常用單位為(wéi)cm/s。
熱傳導是通過導熱載體的運動來實現的。石墨的導熱載體有電子、聲子(晶格振動波)、光子等。石墨(mò)的熱導率可表示為各種導熱載體的貢獻(xiàn)的迭加:
(4)式中vi、li、ci分別為導熱(rè)載體i的運動(dòng)速度、平均自由程和(hé)單位體積的比熱容。石墨的各種導熱載體之間又相互作用、相互製約。例(lì)如不同頻率的(de)聲子之(zhī)間互相碰撞、產生散(sàn)射(shè),聲子與晶界、點陣缺陷和雜質之間也產生散射,影響其平均自由(yóu)程。因此,石(shí)墨的熱傳導是一個極為複雜的物(wù)理過程。理論上準確預測各種石墨的熱導率數值及其隨溫度的變化,雖然有過長(zhǎng)期的艱苦工作,但僅取得了有限的成績。粗(cū)略地說,在(zài)常(cháng)溫和不(bú)太高的溫度下(小於2000K),聲子熱導率占壓(yā)倒優勢,電子及光子的熱導可以忽略不計。在極低溫度下(小於10K)電子(zǐ)熱導才占有一定的分量。光子熱導要(yào)在很高的溫度下(xià)(2000K以(yǐ)上)才開始出(chū)現。石墨的熱導率隨其(qí)電導率的增(zēng)大(dà)而升高(見威德曼·弗(fú)朗茲定律)。
晶體石墨
單晶
石墨單晶 純淨的天然鱗片石(shí)墨、高定向熱解石墨,這些石墨(mò)晶體,缺陷較少而且尺寸較大,一般可認為是較完善的石墨單晶。對這類石墨的熱導有過相當多的(de)研(yán)究。在壓應力下,經過3000K以(yǐ)上處理的熱解石墨,其體積密度為2.25g/cm,接近單晶的理論密度2.266g/cm,其(qí)(002)衍射峰半(bàn)寬角展隻有0.4°(鑲嵌角),也十分接近於理論(lùn)值零度(dù)。這種石墨的熱導率見表1。這些(xiē)數值一般認為可(kě)代表(biǎo)單晶石墨的相應(yīng)數值。沿兩個主方向的(de)熱導率:沿層麵的記為λa,沿垂直於層麵(miàn)的則記為λc。
在常(cháng)溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高(gāo),這個比值有(yǒu)所下降,但仍然很大。所以由微晶組成的(de)多晶石墨,其熱導為微晶(jīng)層麵熱(rè)導率λa所控製(zhì),λc幾乎可不(bú)予考慮。天然鱗片石墨(mò)的(de)λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間,比值λa/λc在(zài)3~5之間,可見其晶(jīng)體的完善程度遠不如高(gāo)定向(xiàng)熱解石墨。
晶體結構高度規整的熱解石墨,La在2000nm以上(shàng),由低溫到高溫(wēn),其導熱率隨(suí)溫度的變化呈鍾罩形,見圖1、圖2。
在溫度遠低於(yú)石(shí)墨晶體層麵熱導的特征溫度(dù)θλ下:
λa∝exp(–θλ/bT) (5)
式中b約等於2,θλ有時稱做德拜溫度,但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠(yuǎn)高於θλ時,則有
λa∝T(6)
按式(5),在(zài)低溫下,λa隨溫度T的增高而上升;按式(6),在高溫下,λa則隨溫(wēn)度的增高(gāo)而下降。在低溫(wēn)和高溫之間,(5)、(6)兩式都起作用,在(zài)這兩種作用互(hù)相匹敵時,λa達(dá)到最大值。這就是形成鍾罩形曲線的原因。
在不太低的溫度下,石墨晶體的導熱載體是聲子,式(3)可簡化為:
λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度,cV為質量(liàng)定(dìng)容熱容,v為聲子傳播速度,l 為聲子兩(liǎng)次散射或(huò)碰撞之間的平均自(zì)由程,γ為比例係數。在低溫下,l的大小由晶界散射所製約,l的大小(xiǎo)與微晶的(de)尺寸相(xiàng)當。所(suǒ)以λa~T曲線峰(fēng)值的高度和位置為石墨晶體的尺(chǐ)寸(微(wēi)晶a向直徑(jìng)La)所控(kòng)製。熱解石墨的退火溫度越高,晶體越完善,La隨之增大,因而熱導率λa增高,峰值增大(dà),峰位向(xiàng)低溫側移動(圖3)。
兩種(zhǒng)石墨晶體(tǐ),晶粒a向直徑分別(bié)為La.1和La.2,熱導率峰位分別為Tm.1和Tm.2,這些參數之間有(yǒu)如下關係:
(8)提供了一種由熱導率(lǜ)數據估算La的方法。由這種方法得到的La數值與由(yóu)X光衍射法(fǎ)的(de)大體相當。
熱(rè)導橢球
晶體兩個主方向的熱導率為λa和λc,沿任一方向Ф的(de)熱(rè)導率為λФ,Ф為這一方向與(yǔ)晶軸c的(de)交角,有
λФ=λasinФ+λccosФ (9)
式(9)pT形象地用以長徑為旋轉軸的一個旋轉橢球來表示(圖(tú)4)。橢球的(de)半長徑為(wéi)λc,半短徑為λa。這一(yī)橢球稱為石墨的熱導橢球。在任一方向的熱導(dǎo)率λФ,可由橢球在該方向上的半徑γФ來(lái)表示(shì):
λФ=1/γФ(10)
在該方向上的半徑越(yuè)短,熱導率越大。
多晶石墨
多晶石墨的熱導率為眾多因素所左右:骨料與黏結劑的種類和配比、成型條件、熱處理(lǐ)溫度等製造工藝有顯(xiǎn)著的影響;微(wēi)晶的尺寸與分布、孔(kǒng)隙的數量和形狀等結構因素,其影響尤為突出。不同石墨品種之間,熱導率千差萬別,即使同一種石墨,不同批次之間也有相當大的差異。影響因素雖多,但控製熱導率的基本規律不變。在以聲子熱導為主的溫度區界內,仍為式(7)所(suǒ)表明的規律所控製。
多晶(jīng)石墨由眾多的微晶組(zǔ)成。多晶石墨的熱導通過微(wēi)晶的層(céng)麵傳遞(a向熱導),因(yīn)為微晶的λa比λc約大兩個數量級,c向熱導可忽(hū)略而不計,如圖6所示。在(zài)中等溫度下,微晶的λa主要為兩種散射過程所控製:1.晶界散射所控製的(de)熱導λB,微晶尺(chǐ)寸La越大,λB越大。2.聲子間互相碰撞引起(qǐ)的散射所(suǒ)控製的熱(rè)導λu,溫度越高(gāo),這種散射越強(qiáng)烈,λu隨溫(wēn)度的(de)增高而減小。λa、λB、λu之間有(yǒu)如下關係:
1/λa=1/λB+1/λu
(15)在任一方向(x方向)的熱導率λx取決於多晶石墨中微晶(jīng)的取向和分布。由(yóu)於熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折,微晶之間還可能存在非晶態及不完善的晶態炭素物質,過渡性炭(tàn)素物質,λx與λa之間的關係中應列入一個校正係數αx,即:
(16)由理論分析,λu隨溫度的變化數據列在表3中。再把不同溫度下(xià)熱導率的實測數(shù)據與(yǔ)理論式(16)比較,即可得到λB和αx。對一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨,其熱導率的實測值與計算值的對比表示在圖7上。
表3 λu隨溫度的變化
溫度∕K | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
λu∕W· (cm·K) | 391 | 204 | 53.6 | 26.7 | 20.1 | 14.9 | 12.1 | 9.29 | 8.00 | 6.87 | 6.20 | 5.61 | 5.15 |
熱導率隨溫(wēn)度而變化的情況,對幾種模壓石墨,分別表示在圖8、圖9上,λ–T曲線(xiàn)都呈鍾罩形。
熱(rè)導率(lǜ)理論
石墨晶(jīng)體熱導率的理論,十分繁雜,依靠計算機的幫助取得(dé)了不(bú)少進展,但還有不少問題(tí)有待進一步的探討。茲僅以無缺陷(xiàn)理想石墨晶體的層麵熱導率λa為例,把晶格振動波加以量子化,形象地(dì)把振動(dòng)波稱為聲(shēng)子(zǐ),振動波是向量,可稱為波矢。波矢的能量和狀態是(shì)晶體倒易點陣的函數。整個晶體的倒(dǎo)易點陣可用一個小區域來代表;這一區域叫做布(bù)裏淵區。隻要把聲子(zǐ)在這(zhè)一區域內的能量和狀(zhuàng)態搞清楚,聲子在整個晶體內的情況也就了如指掌了。
石墨晶(jīng)體的布裏淵區是一個六角(jiǎo)棱柱體(圖5)。如果(guǒ)隻討論石墨晶體層麵的熱導率,作為(wéi)一種簡化模型(xíng),隻討(tǎo)論聲子(zǐ)在圖5的正六角形麵上的運動情況就夠了。這種二維情況使(shǐ)問題大為簡化,處理較為方便。用n代表波數(shù),在[nx,ny]平麵上,六角形截麵的麵(miàn)積,可用一個半徑為nm的圓麵來代表,由圖5得出:
(11)
式(11)中a是石墨一個晶格參數,a=0.246×10cm。nm就是聲子振(zhèn)動的最大波數,即聲子在單(dān)位長度上的振動次數。聲子運動速度v與波數n的乘積是聲子的頻率,聲子的能量與頻率成正比。聲(shēng)子的(de)最大角頻率wm=2πvnm,而2πnm稱為最(zuì)大角波數,常記(jì)為qm。qm=1.55X10cm。
把聲子的運動情況加以分類,每一類稱為一個(gè)聲子分(fèn)支,每一分支給予一個代號。在布裏淵區的(de)正六角形層麵上有好(hǎo)幾個聲子分支,主要的有3個:縱向(xiàng)分支,最大頻(pín)率為(wéi)37THz,速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA,橫向分支,最大頻率為25THz,速度(dù)為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支(zhī),又稱為彎(wān)曲振動分支,最大頻率為14THz,速度為vb=0.53×10cm/s。此(cǐ)外(wài)還有折疊LA分支、橫向光學分支TO等,這些非主要(yào)分支的頻率都(dōu)低於4THz,而且與其他分支發生(shēng)強烈的(de)相互作用(yòng),因此小(xiǎo)於(yú)4THz,即角頻率小於wc=2.5×10S的這些分支,在熱量傳輸中不起什麽作用,可以忽略不計。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多,也可不予考慮。在這種大為簡化的情況下,隻考慮LA、TA這兩個分支,並且隻考慮熱導,不涉及熱容(róng)。這就(jiù)是所(suǒ)謂二維聲子氣模型。由(yóu)此可定義(yì)一個德拜速度vD:
(12)由以上列舉的數據得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s,聲子最大角(jiǎo)頻率wm=vDDqm=2.88x10s。
在熱導載體為聲子所壟斷,即在常溫和不太高的溫度下(xià),理想石墨晶體的層(céng)麵熱導率為λ,則
(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm,γ為格林愛森係數(見石墨的熱容),可(kě)取γ=2,由此得(dé)到
=5.73/T×10 (14)
此(cǐ)式(shì)簡捷明了,又顯然為式(6)的T關係提供了理論依據。由此式算得的熱導率與高度完善的高定向熱解石墨實測數值的對比見(jiàn)表(biǎo)2。
實測值與理論值大(dà)體相適應,由十分簡化的理論模型得到的結果竟然與實際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94,這表(biǎo)明即使如此的石墨晶體,其完善程度與(yǔ)理想晶體相比仍有不足之處。
高熱導石墨
熱導率與密度
早在19世紀中(zhōng)葉,著名物理學家、電磁(cí)波理論(lùn)的創(chuàng)始人J.C.麥克斯韋(Maxwell)。在其名著《電磁波理論》(1873)中就指出:對含有孔隙的材料,設孔(kǒng)隙(xì)是以等徑小球的形(xíng)狀均勻分散在材料中,材料的傳導(dǎo)率(電導或(huò)熱導),從理論上可由下式計算:
(17)
式中P為孔隙率,λ0為無孔(P=0)時(shí)的熱導率。此式具有曆史意(yì)義。對於石墨,孔隙並非呈球(qiú)狀,更(gèng)非等徑,此式當然不適(shì)用。但它表明孔隙率越大(即密度越小),熱導(dǎo)率越小。這一定性結論卻正確無誤。一種擠壓(yā)成(chéng)型的、經過不同浸漬處理的核石墨,在常溫下,其熱導率λ∥隨孔隙率的變化符合如(rú)下關係:
λ∥=λ0exp(–bP) (18)
式中λ0=1280W/(m·K),為無孔(kǒng)隙時的極限熱導率,常數b=7.00。
同一類型的石墨(mò),熱導率隨其密度的(de)增大而上升,圖11表(biǎo)示HDFG同性石墨的λ與密(mì)度的關係(xì)。
熱處理溫度 多晶石墨大多是(shì)由焙燒毛坯經高溫熱處(chù)理製成,熱處理溫度越高,微晶的發育越完善,La增大,熱導率也隨之增大。用煆後石油針狀(zhuàng)焦及中溫煤瀝青,經擠壓(yā)成型做成的焙(bèi)燒小棒,經不同熱處理(HTT)後,其La的數值見表4。其軸向熱導率λ∥隨溫度變化的情況見圖12。熱導率的倒數1/λ稱(chēng)為熱阻(zǔ)。在不同熱處理溫度下,這種石(shí)墨的軸向熱阻1/λ//與其l/La的關係見圖13。也是用石油焦和中溫煤瀝(lì)青做成的另一種擠壓石墨,圖14顯示出其(qí)λ∥依賴於(yú)La的情況。對(duì)於(yú)一種模壓石墨,其λ⊥與HTT之間的關係見圖15。
熱擴散係數α 又稱為導溫係數,α=λ/ρcp。(見式(3))。它表征材料在加熱或(huò)冷卻過程中,各部分溫(wēn)度趨向於一致的能力;是在不穩定傳熱過程中,說明(míng)溫度變化速度的一個特性參數。材(cái)料(liào)的導溫係數越高,材料內部溫度(dù)的傳播(bō)速度越大,材料內(nèi)的(de)溫差就越小。一種高密(mì)度,ρ=1.81g/cm³、各向同性細顆(kē)粒石墨(mò)EK–98,其α隨溫度的(de)變化情況見圖16上。
熱散逸係數ε 表征石墨材料熱(rè)性能的一個綜合參數,與熱導率密切相(xiàng)關,其定義為:
ε=(λcpρ)(19)
在法定單位製中,ε的單位是(shì)WS·m·K,它表征材料表麵散熱或吸熱能力的大小。EK–98石墨的熱散逸係數隨溫度(dù)變(biàn)化情況示於圖17。
熱導異向度 石(shí)墨材料的各向異性在(zài)熱導上表現為沿平行對稱軸(zhóu)方向的(de)熱導率λ∥與沿垂直方向的熱導率λ⊥的差異上。一般,對擠壓石墨(mò)λ∥>λ⊥,把λ∥/λ⊥這一比(bǐ)值稱為熱導異向度;對模(mó)壓石墨,λ⊥>λ∥,則把(bǎ)比值λ⊥/λ∥稱為熱導異向度;即異向度最小為1(同向性)。設沿石墨對稱軸oz的取向參數為Roz,平行與垂直方向(xiàng)的(de)校正參數為γ∥和γ⊥(見石墨的各向(xiàng)異性)則有:
由於微晶的λc/λa<<1,上兩式可(kě)約化為
對很(hěn)多(duō)石墨γ∥≈γ⊥,由(yóu)(21)得(dé)到:
這就是著名的(de)由熱導率數據推算取向參數的表達式。例如,對核石墨PGA,由常(cháng)規的X光衍射法測得(dé)的(de)R為(wéi)0.78,由熱導率數據得到的則為0.77,兩者(zhě)符合甚好。
發展前景
預計未來十年間,隻要整個市場足以支撐,礦業開采和擴充成功的話,石墨(mò)粉(fěn)的產能將繼續(xù)呈(chéng)增長態(tài)勢。新增的石墨產能,將彌補當前由於工程失誤導致采礦終致而損失的10萬(wàn)噸鱗片石墨的產能。據(jù)業(yè)內人士分析,全球石墨產品研發將在十大(dà)領域展開。同時,在原國(guó)家建材(cái)局製定(dìng)的作為世界最大的石墨生產國,中國的產量占世界總產量(liàng)的40%~50%。世界的第二生產國印度(dù),在過去的十多年間,石墨產(chǎn)量占到了(le)15%左右。其(qí)他生產國有巴西(7%),墨西哥(6%),朝鮮(占(zhàn)6%)。上述五國的(de)石墨產量(liàng)總和占到了世界總(zǒng)產量的75%以(yǐ)上。
如果今後(hòu)世界石墨市場環境繼續朝著有利的方向發展,石墨產量還會增加,尤其是巴西、加拿大、中、印度和墨西哥。總量有望增加120000噸。“十五”規劃中提出了石墨深加工的方向的引導下,今後五年我國重點發展的石墨深加工產品是異型碳(tàn)、氟化石墨、滲矽石(shí)墨、顯像管石墨乳(rǔ)、鋰離(lí)子電池、碳材料、燃料電池碳材料等。
此外,我(wǒ)國石墨深加工(gōng)產品的生產目 前尚有較大空白,開(kāi)發工(gōng)作大有作為。比如,世界上有1000個核(hé)電站,我(wǒ)國目 前隻有三個,而國家規劃將建23個,其所用的核純石墨基本上(shàng)全部依賴進(jìn)口。
目(mù) 前,隨著經濟發展的全球化,全球石墨業(yè)產品研發將在(zài)十大領域展開:
1、高性能密封(fēng)件及製品,世界有100億美(měi)元的交易額,最高檔的核反用石墨產品120萬美元/噸。該產品中有四(sì)個關鍵技術,插入技(jì)術、膨化硫(liú)技術(shù)、複合增強技術,成型技術。
2、高性能導電材(cái)料,一是做成層間化合物;二是高性(xìng)能穩定性;三是工藝修複性。
3、電池材料。
4、環保材料。
5、生物材(cái)料。
6、隔音隔熱材料。
7、防護安(ān)全材料(liào)。
8、屏蔽材料。
9、工藝美術材料。
10、催化劑。