中國石墨（mò）深加工所遇到的問題？

隨著石墨工業的發展，石墨（mò）的應用也得到到了廣泛的認可，目前（qián）我（wǒ）國石墨的發展，主要有以下幾點： 一、國內外石墨加工技術現狀及發展趨勢（shì） 我國是天然石墨資源大國（guó），儲量、產量及出口量均居世界首位。但由於技術開發投入（rù）不夠，目（mù）前
一、國內外石墨（mò）加工技術現（xiàn）狀及發展趨勢 我國是天然石墨資源大國，儲量、產量及（jí）出口量均居世界首位。但由於技術開發投入不夠，目前仍以原料生產及加工鱗片石墨為主。碳-石墨材料是前景很大的新興材料，廣泛用於高科技（jì）領域，發達國家投入人力、財力進行開發研（yán）究（jiū）。天然石墨深加工（gōng）技術進展很快，目前已形成一些新型產業。 【石墨、石墨（mò）棒、石墨粉、石墨製品、石墨加工】
　　目前，美、日、德、法的柔性石墨產業居領先地位。日（rì）本生產（chǎn）核能級的超低（dī）硫(S<500ppm)及（jí）高純(S<50ppm)產品的技術領先。其中，高純柔性石墨隻有日本（běn）能夠生產。全世（shì）界柔性石墨產（chǎn）量最大為1.5~2.0萬噸以上。

　　在（zài）鋰離子電池陽極材料方麵，由（yóu）於石墨具有極佳（jiā）的電容量，美國、日本的鋰離子（zǐ）電池（chí）采用改性石（shí）墨作陽極材料，並已形（xíng）成產業。

　　浸矽石墨，目前僅德、美、俄生產。該產品是一（yī）種在寬溫度（dù）區內具有（yǒu）高硬度和高（gāo）機械強度、耐磨（mó）、耐腐蝕、潤滑性好的新材料。與碳化矽製品相（xiàng）比，最大（dà）的特（tè）點是成品率高，價格較低廉。由（yóu）於彩電更新換代周期大大縮短，對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研製（zhì）開發。

　　我國柔性石墨新產業正（zhèng）在建設發展中，“八五”期（qī）內（nèi）取得（dé）了一批柔性石墨加工（gōng）技術及裝備的成果，但目前仍處於試（shì）製階段。我國鋰離子電池還處於小（xiǎo）試階段，但已用天然石墨研製出結構穩定的陽極（jí）材料（liào）。其內容量（liàng）密度達350mAh/g。我國經引（yǐn）進和消化吸收已能生產5種規格彩電管石墨乳。浸矽石墨製品目前國內屬空白。

　　二、柔性石墨及膨脹石墨材（cái）料的開發（fā）與應用 柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨（mò）深加工產品。從材料學（xué）的角度，膨（péng）脹石（shí）墨與柔性石墨二者有很大區別，是兩（liǎng）種材料（liào）。膨脹石墨是鬆散的（de）多孔結構材料，具（jù）有優良的隔絕密封性能。隨著技術和新材（cái）料應用的發展，這兩類新材料由於其不同的特性，各（gè）自的應用（yòng）領域也顯著不同。本文將討論這兩種特性不同而又緊密相關（guān）的材（cái）料，在化工領域及其它領域的應用現狀及發展趨勢。【石墨、石墨（mò）棒、石墨粉、石（shí）墨製品（pǐn）、石（shí）墨加工】

　　自本世紀六十年代（dài）美國聯碳公司發明柔（róu）性石墨製造技術以來，柔性石墨產業的發展已有近四十年的曆史。柔隆石墨作（zuò）為一種（zhǒng）優秀的（de）密封材料（liào），已逐漸為（wéi）工程界所熟悉，並且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗（lín）片石墨加工（gōng）而得。製備的關鍵技術，是將天（tiān）然（rán）鱗片石墨製備（bèi）成石墨（mò）層間化合物。工業操作（zuò）上，常用濃硫酸作為層間插入物，所以它又稱酸化石墨(可（kě）膨脹石墨)。不過酸化石墨是在石墨與酸（suān）反應後，經水洗幹燥（zào），大部分層間插入物（wù）已經逸出，所以它實際上是殘餘石墨層間化合物。絕大部（bù）分石墨層間化合物在快速加熱時，層間插入物都會氣化，從而形成高壓，使石（shí）墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹後象一條條（tiáo）蠕蟲，長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕（rú）蟲，亦即通常所說的膨脹（zhàng）石墨。膨脹石墨在壓製或軋製時，蠕蟲之間相互齧合，從而壓軋成石墨卷材或板材，即為（wéi）柔性石墨（mò）。由於（yú）插層劑（jì）硫（liú）酸在加（jiā）熱時絕大部分地區逸出，所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫（liú）外，化學成份與鱗片石墨基本相同，為（wéi）純碳。

　　2.1可膨脹石墨的製備 目（mù）前，國內可膨脹石（shí）墨生產采用兩種工藝：化學法和（hé）電化學法。兩種工藝除氧化工序不同外，脫酸、水（shuǐ）洗、脫水、幹燥等其它（tā）工序（xù）相同。采用化（huà）學法的絕大（dà）多數廠家產品的質量，都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標，滿足大宗（zōng）柔性石墨板材生產用料要求和出口供貨標準。但生產特殊要求的低揮發份(<10%)、低含硫量(<2%)的產品比較（jiào）困（kùn）難，生產工藝不過關。強化技術管理，認真研究插（chā）層過程，掌握工藝參數和（hé）產品性（xìng）能的關係，生產質量穩定的可膨脹石墨，是提高後續製品質量的關鍵。電化學法不用其它氧化劑，將天然鱗片石墨和輔助陽極一起（qǐ）構成陽極室浸泡在濃硫酸（suān）電解（jiě）液中，通直流或脈衝（chōng）電流，氧化一定時間後取（qǔ）出，水洗幹燥後即為可膨脹石墨。該法最大特點（diǎn），可通過調節電參數和反應時間控製石（shí）墨反應程度和（hé）產品的性能指標，汙染小，成本低，質量穩（wěn）定，性（xìng）能優異。解決插層工藝中的攪拌問題，提（tí）高效率，降低電耗，是該法急需解決的課題。以上兩種（zhǒng）工（gōng）藝脫酸後，石墨層（céng）間化合物潤濕、吸附的硫酸（suān）質量比仍在1：1左右，插（chā）層劑消耗量（liàng）大，洗滌用水量和汙水排放（fàng）量居（jū）高（gāo）不下。且多數生產廠家沒有解決廢水處理問題，處於自然排放狀態，環境汙染嚴重（chóng），將製（zhì）約行業的發展。

　　2.2膨脹石墨加工方（fāng）法的進展

　　2.2.1激光膨化方法的（de）研（yán）究文獻(3)研究（jiū）了如（rú）何利用激光膨化可膨脹石墨。激光（guāng）具有最高的能量密集度，並且石墨對激光還有良好的吸收性，其吸收率可達95%以上，這（zhè）正好滿足了石墨膨化需要快速升溫的要求（qiú）。文獻采用（yòng）的激光是波長（zhǎng）10.6微（wēi）米的（de）中紅外光。對於厚度隻有幾十微米的石墨鱗片來說，紅外（wài）光的穿透深度是大約與其波長相當（dāng）的。所以它對石墨鱗片來說具有體積加熱（rè）的效果。在其實驗中選用了國產的HGL-81型CO2氣體激光（guāng）器。實驗使用的激光（guāng）膨化裝置如圖1-1所（suǒ）示。由於激（jī）光高的能量集中和膨脹過程熱（rè）量的（de）傳播方式，使得殘餘化合物的（de）分解速度大於它所在微裂紋（wén）的擴展速（sù）度，生成的大（dà）量（liàng）氣（qì）體使裂紋上下表麵（miàn）迅速彎曲，造成劇烈的膨脹。另外（wài）激光的高能量增加了鱗片內部（bù）小（xiǎo）的殘餘化合物島（dǎo）疇的膨脹，防止了相鄰的（de）大島疇（chóu）的膨脹對它的（de）壓製作（zuò）用。這兩（liǎng）點原因全激光（guāng）膨化有極高的膨脹倍數。

　　2.2.2微（wēi）波（bō）膨化方石墨粉的研究專利文獻(4)報導了一種生產膨脹石墨蠕蟲的方法，裝置如圖1-2所示。該（gāi）膨化裝置的特點是，有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平鋪在傳送帶上。可膨脹石墨經過一個輻射區後被膨化。輻射區內的能流密（mì）度(flux density amounts)最小為500KW/m2。輻射源可采用紅外光源、微波、激光束【石墨、石（shí）墨棒、石墨粉、石墨製品、石墨加（jiā）工】

　　。2.2.3等離子體膨化方法（fǎ）的研究（jiū）

　　文獻(5)介（jiè）紹（shào）了一種利用（yòng）誘導耦合（hé）等離子體(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化（huà）合物的方法。實驗裝置如圖（tú）1-3所示。將氟（fú）石墨層間化合（hé）物（wù）連續的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體炬中，經過收集係統得到膨脹石墨（mò）蠕蟲。利用掃描電（diàn）鏡和拉（lā）曼Raman光譜分（fèn）析石墨蠕蟲表明：由此方法生成的膨脹石墨具有納米（mǐ）碳管（guǎn）結構。文（wén）章認為這種膨化方****將來可能成為一種很有前途的製（zhì）備碳納米結構的技術。2.3柔（róu）性石墨的開發與傳統的應用 由於（yú）柔性石墨的氣固兩相結構使其具（jù）有良好的密封性能，作為密封材料有了廣闊的市場。特（tè）別是傳統密封材料石棉由於環境汙染，受到禁用，給柔性石墨提（tí）供了（le）發展機會。國際上根據（jù）用戶的不同要求，已經開發出了很多新品牌的高級柔性石墨。核電及精細（xì）化工要求低硫（liú）及高（gāo）純柔性石墨，一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下；核島部分對它的要求則更高。石化（huà）特別是（shì）精細化工，為了防（fáng）止密封金屬麵的腐蝕，要求緩蝕型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加（jiā）鉬酸鹽（yán）等緩蝕劑。還有在（zài）管道泄漏時為了不停產，則有帶溫（wēn）、帶壓堵（dǔ）漏用的注射式柔性石墨填（tián）料（liào）等。國內柔性石墨材料的生產，以80年代後期到90年代中期從日、美、加引進的六條柔（róu）性石墨生產（chǎn）紙、板材生產線為主(山東濱洲柔性石墨廠兩（liǎng）條，山東（dōng）青島黑龍（lóng）江鯉（lǐ）石墨公司、內蒙古（gǔ）林（lín）浩柔性石（shí）墨公司、湖北宜昌石墨工業公司、山東青島高等密封材（cái）料有限公司各一條)，每條線實（shí）際生產能力（lì）100~150t,總產量600~800t。所產柔性石墨板（bǎn）材的質量，總體水平（píng）與國外2、3級品水平。1992年以後，山西煤化（huà）所、清華大學、浙江大學等單位，借鑒國外設備，結合生產經驗，設計製（zhì）造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產線，國產設備生產能力約300t。板材（cái）質量達1、2級品者僅占總產量的1/3，多數隻有3級或3級品以下的水平。生產係統功能（néng）、設備製造精（jīng）度，是影響板材質量的重要因素。引進的柔性石墨生（shēng）產線，係統功能基本一樣，從膨（péng）脹、供料、壓延、剪切，一（yī）直到卷取，都是連續自動進行。在（zài）線監測點數少，缺乏（fá）檢測信息反饋功能，製約了板材質量的提高。柔性石墨密封材料發展的另一側麵，就是發（fā）展低指標的柔性石（shí）墨。日本（běn）有種柔性石墨的（de）最（zuì）低含碳量為90%，降低了成（chéng）本（běn）和售價。實際（jì）上，對有些設備，如農機、粗（cū）放型化工機械等，沒有必要使用高（gāo）標號柔（róu）性石墨。低標號柔性石墨（mò），密封性能優於石棉，能滿足工藝技術要求，而成本又低，這樣在低檔產品市場有掃強的競爭力，從而推動產業的發展。另外，柔性石墨作為密封材料，在密封性（xìng）—泄露率定量（liàng）測試（shì）上，從用戶（hù）到生產廠家（jiā）在技（jì）術革新和測試設備方麵都未能（néng）得到（dào）很好地解決。國外（wài）很重視（shì）這方麵的技（jì）術研究，德國（guó）已（yǐ）於1995年製定標準，規定（dìng）了測試技術（shù）及裝備，要求（qiú）柔性（xìng）石墨板帶材及複合板的氮氣泄漏率小於0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應（yīng）在這方麵更多地開展工作，以提高工（gōng）作效率（lǜ）人國柔性石墨密封材（cái）料的產品質量和使用水平。 隨著柔性石墨製品在現代工程中的應用（yòng）研究越來越廣，世界對柔性（xìng）石墨材料（liào）的需求在逐年增長。國（guó）外產大部分柔性石墨用於汽車發動機的缸墊、進排氣口墊等密封件（jiàn），其次是石化、化工、發電等部門的密封件。國內由於對石棉的限製存有爭議，製約了柔性石墨在內燃機密封（fēng）件上的應用，主要市場仍在化工、石化、發電等行業。主要的密封件是填料環(直接用（yòng）柔性（xìng）石墨紙壓製)、纏繞墊片、通用（yòng）盤根以及金屬材（cái）料中使用的（de）石棉製品，都可用柔（róu）性石墨來代替。基於柔性石墨材（cái）料的優異性能，石棉密（mì）封材料的高地，在很（hěn）大程度上就意味著柔性石墨材料的一個巨大的（de）潛在市場。柔性石墨材料在短期內不可能完全取代石棉密封材料，其潛在市場容量巨大。

　　2.4柔性石墨用途的擴展

　　柔性石墨不僅用（yòng）於密封，同時具有導電、導熱、潤滑、耐（nài）高低（dī）溫（wēn）、抗腐蝕等優異特性。正因如此，所以多（duō）年來柔性石墨的用途在不斷擴展（zhǎn）。利（lì）用其導電性和易加工性製成的電熱（rè）材料，可用於一些惡劣（liè）工況。當然，由（yóu）於其強度低，必須是固（gù）定（dìng）式並有支撐結構。已經（jīng）應用的實例，是製成畫框式的電暖氣；也（yě）有報導，將柔（róu）性石墨紙用於電磁屏蔽。在新的能源係統燃料電池中，柔性（xìng）石墨可用作集流板材料，它不僅導電好，而（ér）且耐電解液的腐（fǔ）蝕，且可方便地壓製也燃料氣及氧化劑氣的複雜（zá）的導引槽係統。利用柔性石墨對熱（rè）幅射傳導的優良反射特性，可製作（zuò）高溫設備的熱（rè）屏（píng）蔽（bì）(保溫)元件。對幅射熱傳導(>850℃),柔性石（shí）墨是（shì）優（yōu）良的絕熱體，且結構性能穩定，比鎢鉬等金屬有更好的屏蔽效果。石墨早就（jiù）在（zài）被用作高溫（wēn）潤滑劑，而柔性石墨（mò）箔材優良的隨形件。在模鍛等高（gāo）溫模具條（tiáo）件下（xià）使用，潤（rùn）滑性優異，且可避免潤滑死點，效果很好。其它一些新的用途，也正在開發（fā）。

　　2.5膨脹石墨在環（huán）保和生（shēng）物（wù）醫（yī）學中的應用

　　高溫（wēn）膨化得到（dào）的膨脹石墨具有（yǒu）豐（fēng）富的孔結構，因此具有優良的吸附性能。大（dà）多數環保材料都是利用對汙染物（wù）的吸附，來達到治理汙染的目的的。所以（yǐ），膨脹石墨這種多孔結構材料，可作為一種吸附材料（liào）廠來開發及封閉孔，孔容積（jī）占98%左右。孔結構材料不同（tóng），是一種磊中孔結構的多孔材料。因此，它的吸（xī）附特性也不同於活性炭等，在氣相（xiàng）吸附上其吸附性能亦遠不及活性炭等；但液相吸附，卻遠大於活性炭。大孔結構有利於吸附有機及（jí）生物工程大分（fèn）子物質。由於（yú）石墨（mò）表麵的非極性，在液相吸附中親油疏水，優先（xiān）吸附油品。實驗結果表明：lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水麵油汙染的環保材料（liào）。1997年，日（rì）本福岡近海油輪泄漏，試用（yòng）膨（péng）脹石墨清除，取得了很好的效（xiào）果。由於它親油疏（shū）水的特性，去除水中微量油汙染（rǎn）也很有效。在化工企業廢水治理中，環保工程往往是多種方法（fǎ）、材料並用。對常（cháng）用的微生物(細菌)處理，膨脹石墨是一種很好的微生物（wù）載體，所以膨（péng）脹（zhàng）石墨在（zài）化工水處理中，特別是對油脂類有機大分子汙染的水（shuǐ）處理中（zhōng），它有很好的應用前景，並且由於其化學穩定性，治汙後的再生複用也相對容易。膨脹石墨由於對有機、生物工（gōng）大分子的（de）吸附特性，在（zài）生物醫學材料上也有（yǒu）廣泛的應用前景。清華（huá）大學等（děng）開發了膨脹（zhàng）石墨製作醫用敷料代替紗布，經過300多隻小白鼠、大白鼠、豚鼠、軍事力量（liàng）兔的動（dòng）物實驗，證明（míng）無毒、無副作用，對（duì）創麵無刺激、不染黑，並促進愈（yù）合。在第一軍醫大南方醫院燒傷科等四所醫院進行了114例臨床實驗，其效果比傳統（tǒng）紗布引流好辦明顯的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替50~80%的紗布。這一成果已取得發明專利（lì）權(ZL95115437.0)正在實施產業（yè）化。【石墨（mò）、石墨棒、石墨粉、石墨製品、石墨加（jiā）工】

　　2.6膨脹石墨（mò）的其它應用（yòng）前景

　　膨脹石墨比容大（dà），鬆裝（zhuāng）容積100~300ml/g,並（bìng）且化學性質（zhì）穩定、氧（yǎng）化溫度高(>400℃),安全性高，因此是理想（xiǎng）的隔熱（rè）(保溫)、隔音材料。國外有的高檔建築、客輪的（de）牆（qiáng）壁材料，夾一層一定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用，並且（qiě）在火災時，有阻止火勢蔓（màn）延的作用（yòng）。國外已（yǐ）有在機（jī）艙座（zuò）的泡沫塑料軟墊及倉壁中（zhōng）添加可膨脹石墨，一旦起火迅速膨脹，膨（péng）脹石墨占據空間，堵塞火災蔓延通道。雖然應用（yòng）的是可膨脹石墨，但利用的（de）還是膨脹石墨的理化特性。膨脹石墨（mò）粉碎成微（wēi）粉，對（duì）紅外波有（yǒu）很好的散射吸收特性，是很好（hǎo）的紅（hóng）外屏蔽(隱身)材料，在現代戰爭的光電（diàn）對抗中有重要作（zuò）用。關於膨脹石墨的結構、性質及應用酆在（zài）研究（jiū）開發中。

　　三、未來石（shí）墨加工研發的（de）目標和方向二十多年來，國際上柔性石（shí）墨（mò）密封材料（liào）一直以10%~15%年增長率高速發（fā）展，預（yù）計2000年，市（shì）場需求將（jiāng）大於（yú）3萬噸，國內市場4000噸，其中核能用柔性石（shí）墨在100噸以上。我國彩（cǎi）電管石墨乳“九五”期間年需求量將（jiāng）達到1500噸，目前國內（nèi）僅能生產500噸（dūn）。鋰離子電池發展極為迅速，1億隻單體電池（chí）約需石墨陽極（jí）材料500噸左右，估計2000年約需1500噸；浸矽（guī）石墨（mò）材料、石墨（mò）環保材（cái）料和石墨醫用材（cái）料是完全新的產業，市場（chǎng）潛力更大。

　　石墨材料及其複合材料作為21世紀的新興材（cái）料，毋庸置疑將會有很大發展，並在許多領域（yù）得到應用，將相應出現一些新興高技術產業。我國有著豐富（fù）的石（shí）墨（mò）資源，在研究工作開發方麵已有了一定（dìng）基礎，有（yǒu）了一（yī）定（dìng）的技術儲備；通過進一上技術（shù）開（kāi）發，將會很快實現產業化並取得顯著的經濟（jì）效益。

　　國家規劃的（de）發展目標（biāo）包（bāo）括：研製核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術及裝備，研製鋰離（lí）子電池的（de）天然石墨陽極材料製備技術裝（zhuāng）備（bèi），研製國內彩電管急需的各種牌（pái）號石墨乳，研製浸矽石（shí）墨材料生產技術關（guān）鍵設備(專用真空感應爐)及輔助加工和裝備；具體包括核能級柔性石墨，年產20噸的高純柔性石墨生產線（xiàn）的技術及裝備（bèi）；鋰離子電池（chí）陽極材料；石墨陽極材料製備技術，陽極材料工業製備裝備；彩電管石（shí）墨乳；浸（jìn）矽石墨材料，開發（fā）成型加工技術及裝（zhuāng）備（bèi）。

　　如能圓滿地完成石墨深加工技術的開發任務，將建（jiàn）成以我國豐富（fù）石墨為原料的新的高技術新（xīn）產業，可（kě）獲得年產值達2.5億元，利稅率40%的（de）經濟效益。這些產品對我（wǒ）國核電、化工、能源、電子、環（huán）保、冶（yě）金、機械、醫療等領域的技術社會經濟將表重（chóng）大貢獻，同時也具有巨（jù）大的出口潛力（lì），改變我國（guó）石（shí）墨出口產品結構，大（dà）大提高創匯能力。【石墨、石墨棒、石墨粉、石墨製品、石（shí）墨加工】