石墨負極材（cái）料的包（bāo）覆（fù）改（gǎi）性方法及石墨負極材料和應（yīng）用與流程

石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用與流程

本（běn）發明涉及石墨負極（jí）材料技術領域，具體而言，涉及石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負（fù）極材料和應用。



背景技術：

鋰離子電池主要（yào）包含正極、負極、可以傳導（dǎo）鋰離子的電解（jiě）液以及把正負極隔開的隔膜。其中，鋰離子電池負極材（cái）料分為以下幾類：碳材料負極(包括石墨類碳材料、非石墨（mò）類碳（tàn）材料、摻雜型（xíng）碳材料、包覆型碳材（cái）料)、非碳負極(包括合金負極和過渡金屬氧化物負極)。在（zài）眾多的負極材料中，石墨以其資源（yuán）豐富、價格低廉、可逆容（róng）量高、充放電壓平台低、無電壓滯後、優良（liáng）導（dǎo）電性等特點迅速受到（dào）廣泛關注，對於石墨材（cái）料的研究和應用不在少數。

然而（ér），石墨材料也存在一些缺點，比如（rú），石墨（mò）層與層之間靠範德華力相結合，層間（jiān）力作用小且層間距小於石墨插層化合物的晶麵層間距，致（zhì）使在充放（fàng）電過程中，石墨（mò）層間距改變，造成石墨片剝落、粉（fěn）化，導致電（diàn）循（xún）環性能不理想；其次，由於（yú）石墨本（běn）身的結構缺陷，使得其表麵存在很多活性（xìng）基團，使得天然石墨與溶劑相容性差；再次，其振實密度（dù）比較低。為了克服上述不足，需要對石墨材料表麵進行改性處（chù）理。

目前，國內有研究機構采（cǎi）用酚（fēn）醛樹脂對天（tiān）然石墨進行一次改性，雖然此種改性方法可以提升石墨材料的比容量及循環料率，但是還是（shì）存在如下嚴（yán）重缺陷：(一)、酚醛樹脂在（zài）攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係（xì），導致其（qí）在石墨表麵包覆不均勻；(二)、一次酚醛樹脂包覆（fù）的石墨表麵會有（yǒu）孔洞，有些地方甚（shèn）至沒有包覆上導致石墨裸露（lù）在外，與電解液接觸將會造成（chéng）不可逆容量的產生，從而（ér）使得石墨循環性能（néng）下（xià）降。

有鑒於此，特提出本發明以解決上述技術問題。



技術實現要素（sù）：

本發明的第一個（gè）目的（de）在於提供一種石墨負極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂（zhī）混合溶液對一（yī）次包覆石墨進行二（èr）次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己（jǐ）醇與無水乙醇作為混合（hé）溶劑，用於改善傳統一次包覆過程中酚醛樹（shù）脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係（xì），導致其包覆不均勻的缺（quē）陷。

本發明的第二個目的在於提供一種石墨負（fù）極材料，該石墨負極材料是（shì）采用上述石（shí）墨負極材料的包覆改性方法製備（bèi）而成，所得到的石墨負極材料表麵包覆有（yǒu）均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實（shí）密度和優良的電化學性（xìng）能。

本發明的第三個目的在（zài）於提供一種石（shí）墨負極材料（liào）的包覆改性方法或（huò）石墨（mò）負極材料在鋰離（lí）子電池中的應用。

為（wéi）了實現本發明的（de）上（shàng）述目的，特（tè）采用以下技術方（fāng）案：

本發（fā）明提供了一（yī）種石墨負極材料的包覆改性方法，包（bāo）括以下步驟（zhòu）：

(a)將一次包覆石（shí）墨加入到酚醛（quán）樹脂混合溶液中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨（mò）；

其中，酚醛樹脂混合（hé）溶液是以（yǐ）環己醇（chún）與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進（jìn）行煆燒，研磨（mó）過篩，得到石墨負極材料。

進一步的，混合溶劑中的環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

優選的，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1。

進一步的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次包覆石墨質量的0.5-3％；

優選的（de），所（suǒ）述酚醛樹脂混合溶液中酚醛（quán）樹脂與混合溶劑的質量比為1：(150-250)。

進一步的，步驟(a)中（zhōng），攪拌的時間為（wéi）3-8h；

優選的，步驟(b)中，煆燒溫度為950-1050℃，煆燒時間為1-3h。

進一步的，所述一次（cì）包（bāo）覆石（shí）墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

進一步（bù）的，所述一次包覆石墨主要是通（tōng）過如下步驟製備得到：

將石墨置於酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，幹燥，得到一次包覆石墨。

進一步的，在一次包覆過程中，酚醛（quán）樹（shù）脂乙（yǐ）醇溶液（yè）中酚醛樹脂的（de）質量為石墨質量的5-10％；

優選的，所述石墨的D50粒（lì）徑為（wéi）10-20μm。

進一步的，石（shí）墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將（jiāng）石墨加入到（dào）酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌3-8h，分離，幹燥，得（dé）到（dào）一次包覆石墨；

將一次包覆（fù）石墨加入到酚醛樹脂（zhī）混（hún）合溶液中（zhōng）攪拌3-8h，分離，幹（gàn）燥，得（dé）到二次包覆石墨；

其中，酚醛（quán）樹脂（zhī）混合溶液是以環己醇與（yǔ）無水乙醇作為混合溶劑，環（huán）己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨（mò）於950-1050℃下煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料（liào）。

本發（fā）明還提供了一種石墨負極材料（liào），采用上述的石墨負極材料的包覆改性方法製備而成。

本發明還提供了一種上述的石（shí）墨負（fù）極材料的包覆改性方法或上述石墨負（fù）極材料（liào）在鋰離子電池中的應用（yòng）。

與現有技術相（xiàng）比，本（běn）發明提供的石墨負極材料的包覆改性方（fāng）法和石墨負極材料以及應用具有（yǒu）以下優（yōu）勢：

(1)本發明提供（gòng）了一種石墨負極材料的包覆改性方法，該（gāi）包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆（fù）石墨進（jìn）行二次包覆，其中，酚（fēn）醛樹脂混合溶液是以環己醇（chún）與無水（shuǐ）乙醇作（zuò）為混合溶劑，該混合（hé）溶劑不但對酚醛樹脂有良好（hǎo）的溶解性，而（ér）且與石墨相容性好，且在攪拌（bàn）以及幹（gàn）燥過程中形（xíng）成不易沉降（jiàng）的粘稠體係，混合（hé）溶劑的（de）加入可減少二次包覆（fù）時酚（fēn）醛樹脂的用量，同時還使得酚醛樹脂更（gèng）容易粘附在石墨表麵，提高了包覆（fù）的均勻性、完整性且牢固性，降低（dī）了石（shí）墨表麵與電解液反應的有效麵積，從而（ér）提高石墨循環效率，另外，還提高了石墨材料的振（zhèn）實密度，改善了傳統一次包（bāo）覆過程中（zhōng）酚醛樹脂在攪拌或者揮（huī）發過程中容易形成易沉降（jiàng）的粘著體係，導致其包覆不均勻的缺陷；本發明提供的石墨負極材料（liào）的包覆改性方法工藝簡單，易於操作。

(2)本發明提供的石墨負極材料通過上述包覆改性（xìng）方法（fǎ）製備得到，所（suǒ）得到的石墨負極材料表麵包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石（shí）墨（mò）具有較高的振（zhèn）實密度和優良的電化學性能。

(3)鑒於本發明提供的石墨負極材料（liào）的包覆（fù）改性方法或石（shí）墨負極材料所具有的（de）上（shàng）述優勢，使其在鋰離子電池中具有（yǒu）廣泛的應用。

附圖說明

為了更清楚地（dì）說明本發明具體實（shí）施方式（shì）或現有技術中的技術方案，下麵將對具體實施方式或現有（yǒu）技術（shù）描述中所需要使（shǐ）用的附圖作簡（jiǎn）單地介紹，顯而（ér）易見地，下（xià）麵描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領（lǐng）域普通技（jì）術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還（hái）可以根據這（zhè）些附圖獲得其他的附圖。

圖1為天然石墨和本發明提供的石墨負極材料的X射線衍射(XRD)圖，其（qí）中，a代表天然石墨，c代表實施例3製備的石（shí）墨負極材料（liào）；

圖2為對比例3製備的石墨負極材料的掃（sǎo）描電（diàn）鏡(SEM)圖；

圖3為圖2的局部放大圖；

圖4為本發明實施例3製備的石墨負極材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為首（shǒu）次（cì）充放電曲線，其（qí）中，a代表（biǎo）天然（rán）石墨，b代表對比（bǐ）例1製備的石墨負極材料，c代表實施例（lì）3製備的石墨負極材料；

圖6為0.5C下循環充放電性能圖，其中，a代表天然石墨，b代表對比例1製備的石墨負極材料，c代表實施（shī）例3製備的石墨負（fù）極（jí）材料。

具體實施方式（shì）

下麵將（jiāng）結合實施例對（duì）本發明的實施方案進行詳細（xì）描（miáo）述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用（yòng）於說明本發明，而不應視為限製本發明（míng）的範圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的（de）條件進行。所用試劑或（huò）儀器未注明生產廠商者，均為可以（yǐ）通過（guò）市售購買獲得的常規（guī）產品。

目前，國內已有研究機構采用（yòng）酚醛樹（shù）脂對於天然石墨表麵進行改性，但（dàn）是此種改（gǎi）性通常是基於酚醛樹脂的單次包（bāo）覆，往往存在以下問題：酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係，導致其包覆的均勻性不足；且單次包覆後石墨表麵會有孔洞，有（yǒu）些地方甚至沒有包覆上無定型碳導致石墨裸露在外。

為改善上述問題（tí），根據（jù）本發明的一個方（fāng）麵（miàn），提供了一種石墨負極（jí）材料的包覆（fù）改性方法，包括以下步驟：

(a)將一次包（bāo）覆石墨（mò）加入到（dào）酚醛樹脂（zhī）混合溶液（yè）中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合（hé）溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石（shí）墨進行煆燒，研磨過篩，得到石墨（mò）負極材料。

本發明提供了一（yī）種石（shí）墨負極材料的（de）包覆改性方法，主要是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨（mò）進行二次包覆，其中，酚醛（quán）樹脂混合溶液（yè）是以環己醇與（yǔ）無水乙醇作為混合溶劑，該混（hún）合溶（róng）劑不但對酚（fēn）醛樹脂有良好的溶解性，而且與石墨（mò）相容性好（hǎo），且在（zài）攪拌以及幹燥過程中形成不易沉降的粘稠體係，混合溶劑的加（jiā）入可減（jiǎn）少（shǎo）二次包覆（fù）時酚醛樹脂的用量，同時還有利於在石墨表麵形（xíng）成包覆完整、均勻、牢固的包覆層，包覆層不僅降低了石墨表麵與電解液反應的有效麵積，提高石墨循環效率，還可以在一定程度上（shàng）提高石墨材料的振實（shí）密度，使（shǐ）得石墨表麵（miàn）能夠形成完整的導電網絡，可（kě）以顯著提高材料的電化學性能，改善了傳統一（yī）次包覆過程中酚醛樹脂（zhī）乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係，導致其（qí）包覆不均勻，從（cóng）而影響電化學性能的缺陷。

具體（tǐ）的，一次包覆石墨是指表麵經（jīng）過包（bāo）覆（fù）劑（jì）進行單次包覆（fù）的石墨。一次包覆過程中所采用的包覆劑可以是常規的表麵包（bāo）覆劑，例如，酚（fēn）醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂或瀝青，或者是上述幾種的混合物。考慮到二次包覆所采用的包覆劑是酚醛樹脂，一次包覆時所采用的包（bāo）覆劑也優選為酚醛樹脂或（huò）酚醛樹脂與其他包覆劑的混合物。

作為本發明的一種（zhǒng）優選實施方式，一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

優選的，一次包覆石（shí）墨主要是通過如下步驟製備（bèi）得到：

將石（shí）墨置於酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌，分離，幹燥，得到一次包覆（fù）石墨。

其中，石墨優選為天然球形（xíng）石墨。石墨的D50粒徑為（wéi）10-20μm，優選為12-18μm，進一（yī）步優選為15-18μm。石墨典型但非限製的D50粒徑為10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。

酚醛樹脂乙醇溶（róng）液（yè）中以無水乙醇作為（wéi）溶劑。其中，酚醛樹脂與無水（shuǐ）乙醇（chún）之間的（de）質量配比不作特別限定，隻要能溶解酚醛樹脂即可。

作為本（běn）發明的一種優選實施方式，酚醛樹脂乙醇（chún）溶液中酚醛樹脂的質量為石墨質量的5-10％，優（yōu）選（xuǎn）為6-9％，進一步（bù）優選為6-8％。

酚（fēn）醛樹脂占石墨典型但非限製性的質量分數為5％、6％、7％、8％、9％或10％。

一次包覆過程中，采用常溫攪拌（bàn）。攪拌時間為3-8h，優選為4-6h，進一步優選為5h。典型但非限製性的攪拌時間（jiān）為3h、4h、5h、6h、7h或8h。

為實現（xiàn）強力攪拌，可選（xuǎn）擇（zé）磁力攪拌。

攪拌（bàn）結束（shù）後，分離過濾，濾除大部分溶劑。將處於濕料狀態的一次包覆石墨，進（jìn）行幹燥，以（yǐ）除去剩餘的溶劑。幹燥溫度一般是小於150℃，優選為70-100℃，進一步優選為70-85℃。至於幹燥的時間則沒有具體限定（dìng），隻要能實（shí）現脫除剩餘溶（róng）劑的目的即（jí）可。幹燥完畢（bì）後，即得到一次包覆石墨。

二次包覆是相對一次包覆而言的，具體是指對經過包覆劑進行單次（cì）包覆過的（de）石墨進行再次包覆的過（guò）程。在傳統采用酚醛樹脂作包覆劑（jì）時，通常是選取無水乙醇作（zuò）為溶劑。而在本發（fā）明中二次包覆時，酚醛樹脂所（suǒ）采（cǎi）用的溶劑是環己醇與（yǔ）無水乙醇的混合溶液。

環己醇，無色（sè）透明油狀液體或白（bái）色針狀（zhuàng）結晶，微溶於水，能與乙醇、乙酸（suān）乙酯、二硫化碳、鬆節（jiē）油、亞麻子（zǐ）油和芳香烴類混（hún）溶。

環己醇與無（wú）水乙醇混合後（hòu），形成比較粘稠的體係，所以采用以（yǐ）該體係作為混合溶劑形成的酚醛樹脂（zhī）混合溶液也較為粘（zhān）稠。采用該（gāi）酚醛（quán）樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行（háng）二次包覆時，混合（hé）溶劑的加入（rù）可減少酚（fēn）醛樹脂的用量，促使酚醛樹脂更容易粘附在一次包覆石墨表麵，有利於提高包覆的均勻性，減少石墨與電解（jiě）液直接接觸而導致的不可逆容量（liàng）的產生，提高（gāo）了石墨的循環性能（néng）。

二次包覆石墨經過煆燒後，表麵可形成雙層碳包（bāo）覆，有利於石墨（mò）振實密度的提高。

作為本發明的（de）一種優選實施（shī）方式，環己（jǐ）醇與無水乙醇的質量比為（wéi）(0.5-2):1。環己醇與無（wú）水乙（yǐ）醇典型但非限製（zhì）性（xìng）的質量比為0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。

優選的（de），環己醇與無水乙醇的質量比為1:1。

環己醇與無（wú）水乙醇的（de）質量比控製在適（shì）宜（yí）範圍內，才使得二者所形成的混合溶劑不至過（guò）於粘稠（chóu）或者過於稀薄。混合（hé）溶劑過於粘稠，則很容易使得攪拌不均勻，進（jìn）而造成包覆不均勻，混合溶劑過於（yú）稀薄，在（zài）攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係，也會導致石墨表（biǎo）麵包覆不均勻。

作為本發（fā）明的一種優選實施方式（shì），酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次包覆石墨質量的0.5-3％，優選為1％-2％。

優選的，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹（shù）脂與混合溶劑的質量比為1：(150-250)。

在酚醛樹脂混合溶（róng）液中，酚醛樹脂占一（yī）次包覆石墨（mò）典（diǎn）型（xíng）但非限製性的質量分數為0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。

酚（fēn）醛樹脂的用量十分（fèn）關鍵（jiàn）。用量過少，則石墨表麵會包覆不完整（zhěng），未被包覆的（de）地方會與（yǔ）電解（jiě）液直接接觸造成（chéng）不可逆容（róng）量的產生，從而使得石墨循環性能下降。用量過多，則由（yóu）於酚（fēn）醛樹脂熱解後（hòu）在石墨表麵形成（chéng）的碳層過（guò）厚（hòu），阻礙（ài）了鋰（lǐ）離子的嵌入和脫嵌，從而使其充放電比容量有所降低。

酚醛（quán）樹脂與混合溶劑典型但非限製（zhì）性的質量比為1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。

由於混合溶劑為比（bǐ）較粘（zhān）稠的體係，所以（yǐ）當使用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次（cì）包覆過程中，需要采（cǎi）用強力攪拌。在本發明中，優選為磁力攪拌（bàn），攪拌轉速為300-600r/min。典型但（dàn）非限製性的攪拌轉速為300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。

整個（gè）攪拌過程隻需在常溫下進行即可。

作為本發明的（de）一種（zhǒng）優選實施方式，攪（jiǎo）拌（bàn）的時間為3-8h，典型但非限製性的攪拌時（shí）間為（wéi）3h、4h、5h、6h、7h或8h。攪拌（bàn）的時間優選為4-6h，進一步優選為5h。

攪拌結束後分離過濾，濾除大部分（fèn）混合溶劑。將處於濕料狀態的二次（cì）包覆石墨，進行幹燥，以除去剩餘的混（hún）合溶劑。幹燥溫度一般是小於（yú）150℃，優選為70-100℃，進一步優選（xuǎn）為70-85℃。至於（yú）幹燥的時間則沒有具體限（xiàn）定，隻要能實現脫除剩餘混（hún）合溶劑即可。幹燥（zào）完畢後，即得到二次（cì）包覆石墨。

將二次包覆石墨置於管式爐中於保護性氣氛下進行煆燒（shāo），使得石墨表麵的包覆層碳化形成碳層。

其中，保護性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或至少兩（liǎng）種以上的組合，進一步優選為氮氣。

煆燒的（de）溫（wēn）度為950-1050℃，典型但非限製性的煆燒溫度為950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，優（yōu）選為1000℃。

需（xū）要說明的是，當溫度升至煆燒溫度（dù）之前，控製升溫速率（lǜ）在3-8℃/min，優選為4-7℃/min，典型但非限製性的升溫速率為3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。

煆燒時間為1-3h，典（diǎn）型但（dàn）非限製性（xìng）的煆燒時間為1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

經過煆（duàn）燒後，石墨（mò）表麵上包覆的（de）酚醛樹（shù）脂炭化形成碳層，可（kě）緊密、均（jun1）勻的包覆在石墨（mò）表麵。然後，將其研磨過篩，其中過篩目數（shù）為（wéi）150-250目，即得到石墨負極材料。

作（zuò）為本發明（míng）的（de）一種優選實施方式，石墨負極材料的包覆改（gǎi）性（xìng）方法，包括以下（xià）步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌3-8h，分離（lí），幹（gàn）燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混（hún）合溶液中攪拌3-8h，分離，幹燥，得到二次（cì）包覆石墨；

其中，酚醛樹脂（zhī）混（hún）合溶液是以環（huán）己（jǐ）醇與無水（shuǐ）乙醇作為混合溶（róng）劑，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1。

(b)將二次包覆石墨於950-1050℃下煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。

通過對包覆改性方法中（zhōng）具體工藝參數的（de）限（xiàn）定（dìng），使得酚醛樹脂在石墨表麵的包（bāo）覆更加（jiā）完整、均勻（yún）、牢固，減（jiǎn）少石墨與電解液直接接（jiē）觸（chù）而導致的不（bú）可逆容量的產生，提高了石（shí）墨的循環性能。

且該工藝（yì）簡單，易於操作，適合大（dà）規（guī）模連續化生產。

根據本發明（míng）的第二個方麵，本發明還提供了一種石墨負極材料，采用上述的石墨負（fù）極材料（liào）的包覆改（gǎi）性（xìng）方法製備而成（chéng），所得到的石墨負極（jí）材料表麵（miàn）包覆完整、均勻、牢（láo）固，且具（jù）有較高的振實密度和優良的電化學性能（néng）。

根據本發明的（de）第三個方麵，本發明還提供了一種上述（shù）的石（shí）墨負極（jí）材料的（de）包覆改性方法或上述石墨負極材料在（zài）鋰離子電池中的應用。

鑒於本發明（míng）提供的（de）石墨負極材料的（de）包覆（fù）改性方法或石墨負極材料所具有的上（shàng）述優勢，使其在鋰離子電池中的具有（yǒu）廣泛的應用。

下麵結合具體（tǐ）實施例和對比例，對本發明作進一步說明（míng）。

實施（shī）例1

一（yī）種石墨負極材料的（de）包覆（fù）改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然（rán）球形石墨加入到酚醛樹脂乙（yǐ）醇溶（róng）液中（zhōng），磁力攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包（bāo）覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量（liàng）的5％，在酚（fēn）醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比（bǐ）為（wéi）1:100。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂（zhī）混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中（zhōng），酚醛（quán）樹脂混合溶液是以環己醇與無水（shuǐ）乙醇作為混合溶劑（jì），環己醇與無水乙醇（chún）的質量比為0.5:1，酚醛樹脂為一次包覆（fù）石（shí）墨的質量的2％，酚（fēn）醛樹脂與混（hún）合溶劑的質量比（bǐ）為（wéi）1：150。

(b)將二次包覆石墨置於氮氣保護的管式爐煆燒，以4℃/min的升溫速度升至950℃保溫3h，研磨後過150目篩，得到石墨負極材料。

實施例2

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆（fù）改性方法，除了將步驟(a)中一（yī）次包覆時所采用的酚醛（quán）樹脂替（tì）換為瀝青，其餘步驟與實（shí）施例1相同。

實施例3

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁（cí）力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中（zhōng），酚醛樹脂為天然（rán）球形石墨質（zhì）量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇（chún）的質（zhì）量比為1:95。

將一次包覆石墨加入（rù）到酚醛樹脂混合溶液中攪拌5h，過濾，75℃幹燥至混合溶（róng）劑全部揮發，得到二次（cì）包覆石墨；其（qí）中，酚醛（quán）樹脂混（hún）合（hé）溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶（róng）劑，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1，酚醛樹脂為（wéi）一次包覆（fù）石墨的質量的2％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：180。

(b)將二次包覆石墨置於氮氣保護的管式爐（lú）煆燒，以5℃/min的升（shēng）溫速度升至1000℃保溫2h，研磨（mó）後（hòu）過200目篩，得到石墨負極材料。

實（shí）施例4

本實施例所提供的石墨負（fù）極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環（huán）己醇與無水乙醇（chún）的（de）質量比為（wéi）替換為0.4:1，其餘步驟與實施例3相同。

實施例（lì）5

本實施例所提供的石墨負極材料的（de）包覆改性方法，除了（le）將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的質量比（bǐ）為替換為0.5:1，其餘步驟與實施例3相同。

實施例6

本實施例所提供的石墨負極（jí）材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的（de）質量比為替換為2:1，其（qí）餘步驟（zhòu）與實施例（lì）3相同（tóng）。

實施例7

本實（shí）施例所提供的石墨負極（jí）材料的包覆改性方法，除了將步（bù）驟(b)中環己醇與無水乙（yǐ）醇的質量比為替換為3:1，其餘步驟與實施例3相同。

實施（shī）例8

一種石墨負極材料（liào）的（de）包覆（fù）改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂（zhī）乙（yǐ）醇（chún）溶液中，磁力攪拌6h，過濾，85℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂（zhī）為天（tiān）然球形石墨質量的9％，在酚醛樹脂乙醇溶液（yè）中（zhōng）酚醛（quán）樹脂與無水乙醇的質量比為1:80。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混（hún）合（hé）溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至（zhì）混合溶劑（jì）全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混（hún）合溶液是以環己醇與（yǔ）無（wú）水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為1.5:1，酚醛（quán）樹脂為一次（cì）包覆石墨的質量的2.5％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：200。

(b)將（jiāng）二次包覆石墨置於氮氣保護（hù）的（de）管（guǎn）式爐煆燒，以6℃/min的升溫速度升至1050℃保溫1h，研磨後過250目篩，得到（dào）石墨負極材（cái）料。

實施例9

一種石墨負（fù）極材料（liào）的包覆改性方法，包括以下步（bù）驟：

(a)將（jiāng）天然（rán）球形石（shí）墨（mò）加入到酚醛樹（shù）脂與環氧樹脂的乙醇溶液中，磁力攪拌（bàn）8h，過濾，100℃幹燥至溶劑全部揮發（fā），得到一次包覆（fù）石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨（mò）質量的10％，在酚醛樹脂乙（yǐ）醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:120。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液（yè）中攪（jiǎo）拌8h，過濾，90℃幹燥至混合溶劑全部（bù）揮發，得到（dào）二次包（bāo）覆石墨；其中，酚醛（quán）樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質（zhì）量比為2:1，酚（fēn）醛樹脂為（wéi）一次包覆石墨的質量的3％，酚醛樹脂與混合溶劑的質（zhì）量比為1：250。

(b)將二次包覆石墨置於氮氣保護的管式爐煆燒，以6℃/min的升溫速度升至900℃保溫3h，研磨後過180目篩，得到石墨負極材料。

實施例10

本實施例所提供的石墨負（fù）極材料的包覆改性方法，除（chú）了（le）將步（bù）驟(a)中一（yī）次包覆（fù）時的（de）酚醛樹脂與環氧樹（shù）脂的混合（hé）包覆（fù）劑替（tì）換（huàn）為環氧樹脂包（bāo）覆劑，其餘步驟與實施例9相同。

對比例（lì）1

本對比例（lì）提供的一種石墨負極材料（liào）的包覆改性方法，包括以下（xià）步驟：

(a)將（jiāng）天然球形（xíng）石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至溶劑全部（bù）揮發，得到一（yī）次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨（mò）質量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水（shuǐ）乙醇的質量比為1:95。

(b)將一次包覆石墨置於氮氣保護的管式爐煆燒，以5℃/min的（de）升溫速度（dù）升至1000℃保溫2h，研磨（mó）後過200目篩，得到石墨負極材料。

對比例2

本對比例提供的一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將（jiāng）天然球形石墨加（jiā）入到酚醛樹脂混合溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至（zhì）混合溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液（yè）是以環己醇與（yǔ）無水乙醇作為混合溶劑，環己醇（chún）與無水乙醇的質量比為1:1，酚醛樹脂為天然球形（xíng）石墨質量的（de）7％，酚醛樹（shù）脂與混合溶劑的質量比為1：95。

(b)將一次包覆石墨置（zhì）於氮氣保護的管式爐煆燒，以5℃/min的升溫（wēn）速度升（shēng）至1000℃保溫2h，研磨（mó）後過200目篩，得到石墨負極材料。

對比例3

本對比例為實（shí）施例3的對（duì）比例，除了將二次包覆中的（de）環己醇全部替換為無水乙醇，其餘與實施例3相同。

為驗證實施例和對比例的效果，特設以下實驗例。

實驗例1

對各實施例和對比例製備得到的石（shí）墨負極材料進行XRD測試。其中，僅以實施例（lì）3和對照組天然石墨為例進行說明。圖（tú）1中a為天然石墨的（de）XRD圖，c為實施例3製備的石墨負極材料的XRD圖。由圖1中可以看出，包覆前後的樣品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出現石墨特征衍（yǎn）射峰，但c曲（qǔ）線中的002的衍射峰的位置（zhì）像（xiàng）又發生了微微偏移（yí），d002值由原來的0.3363nm變為0.3368nm，這是因為酚醛樹脂裂（liè）解碳層的產生會有更大的層間（jiān）距同樣也會使石墨化度減弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰會出現減弱趨勢。

對各實施例和對比例製（zhì）備得到的石墨（mò）負極材料和SEM掃（sǎo）描。其中，僅以對比例3和實施例3為例進行說明。圖2為對比（bǐ）例3的石墨負極材料的SEM圖，圖3為圖2的（de）局部放大圖，圖4為實施例3製備的石墨負極材（cái）料（liào）的SEM圖。對比可以看出，圖2為經過二次（cì）包覆的石墨負極材料，表麵台階較多，其端麵比較粗糙且存在明顯的層狀結構，這說明即使采用酚（fēn）醛（quán）樹脂乙醇溶液(無水乙（yǐ）醇作（zuò）為（wéi）溶劑)經過二次包覆後，仍存（cún）在包覆不完整的問題存在。而采用酚醛樹脂混合溶液(以環乙醇和（hé）無水乙醇（chún）作為混合溶劑)作為（wéi）包覆劑，經過二（èr）次（cì）包覆後的石墨負極材料(見圖4)表麵台階基本消失，尖銳的端麵變得圓滑甚至消失，包（bāo）覆（fù）層更加均勻（yún），同時避免了劇烈的研磨破壞包覆層（céng）而使石墨重新裸露出來。

實驗例2

將（jiāng）實施例1-10和對比例1-3的石墨負極材料製備成扣式電池對其電化學性能進行測試，具體（tǐ）測試結果（guǒ）見表1。

石墨扣式電池的製備：以包覆材料為正極（jí），鋰片為負極組裝成扣式電（diàn）池，導電劑采用Super P，隔膜為celgard 2400，電解液選用1mol/L的LiPF6導電鹽，電解液溶劑為碳酸（suān）二甲酯(DMC)、碳酸二（èr）乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三（sān）者（zhě）質量比為1:1:1)。充放電截（jié）止電壓為0-1.5V，0.1C狀態下測試首次充放電比容量，0.5C下測（cè）試循環效率25次。

表1各實施例和對比例的電化學（xué）性能

從表1和圖5以及圖6中可以看出（chū），實施例1-10提供的石墨負極材料的電化學性能明顯優於對比例1-3和對照組。

具體的，實施例2為實施例1的對照實驗，實施例10為實施例9的對照實驗，兩組對照實驗不同之處均在於一次包（bāo）覆時包覆劑的原料選擇不同。可見，不同的包覆劑對於石墨負極材料（liào）的性能有一定（dìng）的影響。

實施例（lì）4-7均為實施（shī）例3的對（duì）照實驗。五者不同之處在（zài）於二次包覆時混（hún）合溶劑中環己（jǐ）醇與無水乙醇的質量配比不（bú）同。由表1中數據可知，環己醇與無水（shuǐ）乙醇的質量（liàng）比需設定在適宜範圍內，才使得二者所形成的混合溶劑不至過於粘稠或者（zhě）過（guò）於稀薄。混合溶劑過於粘稠(對應實施例6)，則很容易（yì）使得攪拌不均勻，進而造成（chéng）包覆不均勻。混（hún）合溶劑過於（yú）稀薄(對應實施例7)，在攪（jiǎo）拌或者（zhě）揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係，也會導（dǎo）致石墨（mò）表麵包覆不均勻，從而影響電化學性能。

對比例1-3均為實施例3的對比實驗。與實施（shī）例3相比，對比例1中的石墨（mò）負極材（cái）料是經過一（yī）次包覆後（hòu）直接煆燒製成，而未經二次包覆過程。對比例2與對比例1相同也是一次包覆（fù），但是一次包覆（fù）所采用的是酚醛（quán）樹脂（zhī）混合溶（róng）液（yè），酚醛（quán）樹脂混合溶液是以環己醇和無水（shuǐ）乙醇作為混（hún）合溶劑（jì）。而對比例3中的石墨負極材料雖然與實施例3相同是經（jīng）過二次包覆得到，但是其在二次包覆時所采用的是酚（fēn）醛樹（shù）脂（zhī）乙醇（chún）溶液，而未添（tiān）加環己醇。由表1中數（shù）據（jù）可以看出，實施例3所得到的石（shí）墨負極材料的首次充放電比容量以及循環效率等電化學指標均處於較高水平。

綜上所（suǒ）述，根據本發明提供（gòng）的石（shí）墨負極材料的包覆改性（xìng）方法對石墨進行二次包覆，且二次包覆時采用環己醇和無（wú）水（shuǐ）乙（yǐ）醇作為混合（hé）溶劑，所得到的石墨負極材料電化學性能（néng）比較（jiào）好。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案（àn），而非對其限（xiàn）製；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本（běn）領（lǐng）域的普通技術人員應當理解：其（qí）依然可（kě）以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或（huò）者替換，並（bìng）不使相應（yīng）技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。

技術特征：
1.一種石墨負極材料的包覆改性方法，其（qí）特征在於（yú），包括以下步驟：

(a)將一次包（bāo）覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂（zhī）混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包（bāo）覆石墨（mò）進行煆燒，研磨過篩，得到石墨（mò）負極材料。

2.根據權利要求1所述（shù）的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於，混合溶劑中的環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

優選的，環己醇與無水乙醇的（de）質量比為1:1。

3.根據權利要求1所述的（de）石墨負極材（cái）料的包覆改性方法，其特征在於，所述酚醛（quán）樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次（cì）包覆石墨質量的0.5-3％；

優選的（de），所述酚醛（quán）樹脂（zhī）混（hún）合（hé）溶液中酚醛樹脂與混合溶（róng）劑的質量比為1：(150-250)。

4.根據權利要求1所述的石墨負極材（cái）料的包覆（fù）改性方法，其特征在於，步（bù）驟(a)中，攪拌的時間為3-8h；

優選的，步驟(b)中，煆燒溫（wēn）度為950-1050℃，煆燒時間為1-3h。

5.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於，所述一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

6.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其（qí）特征在於，所述一次（cì）包覆石墨主要是通過如（rú）下步驟製（zhì）備得到：

將石墨置於酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌（bàn），分離，幹燥，得到一次包覆石墨（mò）。

7.根據權利（lì）要求6所述的石（shí）墨負極材料的包覆改性方法，其特征在（zài）於（yú），在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為石墨質量的5-10％；

優選的，所述石墨的（de）D50粒徑為10-20μm。

8.根據權利要求1-4任意（yì）一項所述的石墨（mò）負極材料的包覆改性（xìng）方法，其特征（zhēng）在於，包括（kuò）如（rú）下步驟：

(a)將石墨加（jiā）入到酚（fēn）醛樹脂乙醇溶液中混合攪（jiǎo）拌（bàn）3-8h，分離，幹燥，得（dé）到一次包（bāo）覆石墨；

將一次包覆石墨（mò）加入（rù）到酚醛樹脂混合溶液中混（hún）合（hé）攪拌3-8h，分離，幹燥，得到二次包（bāo）覆（fù）石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環（huán）己醇與無水乙醇作（zuò）為混合（hé）溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨於950-1050℃下（xià）煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極（jí）材料。

9.一種石墨負極材（cái）料，其特征在（zài）於，采用權利要求（qiú）1-8任意一項所述的石墨負極材料（liào）的包覆改性（xìng）方法製備而（ér）成。

10.權利要求1-8任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法或權利要求9所述的石墨負極材（cái）料（liào）在鋰離子電池中的應用。

技術總結（jié）
本（běn）發明（míng）提供了（le）石墨負極材料的包覆改（gǎi）性方法及石墨負（fù）極材（cái）料和應用，涉（shè）及石墨負極材料技術領域。該包覆改性方法是（shì）采用酚醛（quán）樹脂混合（hé）溶液對（duì）一（yī）次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹（shù）脂混合溶液（yè）是以環己醇與無水乙醇作為（wéi）混合溶劑（jì），用於（yú）改善傳統一次包覆過程中酚（fēn）醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體係，導（dǎo）致其包覆不均（jun1）勻的缺陷。本（běn）發明還提供（gòng）了一種石（shí）墨負極（jí）材料，該（gāi）石墨負極材料采用上述石墨負極材料的包覆改性（xìng）方法製備而成，所得到（dào）的石墨（mò）負極材料表麵包覆有均勻、完整且牢固的（de）碳層，從而使得（dé）石墨具有較（jiào）高的振實密度和（hé）優良的電化學性能（néng）。本（běn）發（fā）明還提供（gòng）了上述（shù）石墨（mò）負極材料的包覆改性方法或石（shí）墨（mò）負極材料在鋰離子（zǐ）電（diàn）池中的（de）應用。